钾钠铌酸盐压电陶瓷增材制造浆料中粉末类型的影响

《International Journal of Applied Ceramic Technology》：Effect of Powder Type on Slurries for Additive Manufacturing of Sodium Potassium Niobate Piezoceramics

　　

由于设计灵活性增强，增材制造（AM）成为压电陶瓷的一项颠覆性技术。然而，要通过增材制造获得高质量陶瓷，浆料制备至关重要。基于铌酸钾钠[(K,Na)NbO3]（KNN）的压电陶瓷难以致密化，因此在浆料制备期间需要额外注意，包括针对不同起始粉末的差异进行调整。本研究提出了基于KNN的无铅压电陶瓷光固化增材制造（VPP）用浆料。研究人员采用两种不同合成方法（固相合成与喷雾热解）制备的粉末，其具有不同颗粒形貌与尺寸分布，用以配制高固相负载非水浆料。流变性能高度依赖于粉末特性，但两种粉末均可获得适宜的流变表现。烧结KNN密度约93%–94%，处于常规制备KNN的典型范围，所有样品均表现出该材料体系合理的铁电与压电响应。这些结果证明了VPP用于KNN基压电陶瓷的可行性，并提供了基于粉末特性的浆料设计实用指南。

研究背景方面，光固化增材制造（vat photopolymerization，VPP）因高分辨率与几何自由度成为先进陶瓷重要成形路线，对几何依赖性强的压电材料尤为关键。无铅铌酸钾钠（K_0.5Na_0.5NbO₃，KNN）具高居里温度与可观压电性，但存在吸湿、碱挥发、难致密化及批次波动大等问题。粉末形貌、比表面积与团聚态会显著影响传统工艺下的烧结与功能表现，而在VPP中粉末特性直接决定浆料流变、稳定与可打印性。现有功能陶瓷浆料研究多聚焦单一粉末的可打印性，忽视工业可得粉末差异对工艺窗口的影响，因此研究人员开展本研究以明确粉末类型对KNN浆料配制与VPP工艺鲁棒性的作用。

关键技术方法上，研究人员选用两家工业源KNN粉末：挪威CerPoTech经喷雾热解（spray pyrolysis）制得者，及丹麦CTS经固相合成（solid-state synthesis）制得者。配制含双官能团单体1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、四官能团单体乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯（EPTA）与溶剂丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA）的非水光敏溶液，加入电空间胶体分散剂（electrosteric dispersant）Solsperse 71000，逐步加入KNN粉体经行星离心混合与氧化锆球磨，补加光引发剂Irgacure 819与184后过滤。使用丹麦技术大学（DTU）自研自下而上（bottom-up）VPP系统（峰值380 nm，层厚20 μm）打印绿体，经脱脂（最高15℃/h，多段保温）与1130℃/4 h烧结。表征涵盖SEM、BET、激光衍射粒径、旋转流变（Herschel–Bulkley与Krieger–Dougherty模型拟合）、TGA–DSC、XRD、阿基米德密度及铁电/应变测试（TF1000）。

研究结果部分，3.1粉末表征显示喷雾热解KNN为不规则表面、一次粒约100 nm、团聚0.5–1 μm、BET 19.23 m²/g；固相KNN近立方、粒约300 nm、BET 4.97 m²/g。3.2流变表征中，同35 vol.%下喷雾热解浆料黏度更高，呈剪切变稀；固相浆料低剪切变稀、高剪切转弱剪切增稠。Herschel–Bulkley拟合得喷雾热解浆料屈服应力与稠度系数更大；Krieger–Dougherty拟合得形状因子B喷雾热解5.7、固相4.9，最大体积固相率φ_m分别为0.40与0.57，故固相粉可承更高固相。振幅扫描示喷雾热解浆料凝胶更强（G′>G″）；频率扫描示固相浆料低频G′≈G″有沉降风险。3.3可打印性与热行为中，TGA显示绿体450℃前失重约25%，脱脂曲线依此制定；打印中喷雾热解35 vol.%样因细粒散射现阶梯过固化，固相47.5 vol.%样成形良好。烧结密度随固相负载上升，喷雾热解35 vol.%达94.2%±0.6%，固相47.5 vol.%达94.0%±0.7%。XRD确认钙钛矿主相，伴生钨青铜K₆Nb_10.88O₃₀次相（固相样次相略多）。P–E与S–E回线显示两类高固相样品均具铁电响应与蝶形应变，应变随密度增大。

讨论与结论翻译：本研究证明合成路径与衍生粉末形貌对VPP用光聚合KNN浆料的配制与工艺窗口具决定性作用。喷雾热解粉体（更细一次粒、更高比表面积）表现强剪切变稀与更佳抗沉降性，但黏度上限更高且对过固化更敏感；固相粉体因比表面积低、形貌规整可获显著更高最大固相率，但长期浆料稳定性下降。尽管存在差异，两类粉末均可在无刮刀VPP系统上成功加工，获得93%–94%致密KNN陶瓷，铁电与电场诱导应变响应可与常规工艺媲美。结果表明粉末依赖的工艺约束可通过浆料设计主动管理，使粉末采购灵活而不损功能。该工作凸显在开发功能陶瓷VPP工艺时显式考量粉末特性的重要性，对工业批次波动场景尤具价值，并可推广至其他高折射难致密陶瓷体系，支撑VPP增材制造的可扩展稳健工业化实施。论文发表于《International Journal of Applied Ceramic Technology》。