《Polymers》：Selective Textile Recycling with Deep Eutectic Solvents: A Mechanistic Framework
纺织品废弃物不再以简单的单一聚合物材料为主。大多数消费后纺织品包含天然纤维和合成纤维、弹性纤维、染料、涂层、整理剂及其他添加剂的组合，这使得选择性回收变得相当困难。深共晶溶剂（DES）为解决这一复杂性提供了一条有前景的途径，因为其组成和物理化学性质可以被广泛调节。然而，DES处理的结果通常主要依据溶剂组成或溶剂-聚合物亲和力来讨论，尽管这些因素单独无法解释为什么相似的DES配方在不同的聚合物或纺织体系中可能导致不同的响应。本综述从机理性的聚合物科学视角审视DES辅助的纺织品回收。讨论聚焦于聚合物形态、传输可及性、超分子组织、化学反应性以及加工条件如何共同决定材料发生溶胀、分子溶解、结构失稳或化学降解。特别关注这些过程之间的区别，因为样品质量、纤维外观或结晶度的变化本身并不能证明真正的聚合物溶解或链断裂。来自纤维素基纤维、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、含弹性纤维材料以及多组分纺织体系的证据被用于展示看似相关的DES-聚合物相互作用如何导致不同的材料结果。所综述的研究表明，DES辅助纺织品回收中的选择性不应被视为溶剂或聚合物单独具备的固定属性。更恰当的理解是，它是DES介质、聚合物形态、纺织结构和加工条件之间耦合且随时间变化的相互作用的结果。本文提出的机理框架为比较已报道的基于DES的回收策略、识别支持机理主张所需的实验证据，以及指导针对复杂纺织废弃物的DES组成、工艺条件和回收路径的理性选择提供了基础。
1. 引言
近年来，纺织品消费的增长、快时尚商业模式的扩张以及服装使用寿命的缩短导致纺织废弃物急剧增加，而材料回收仍然非常有限。尽管循环经济原则日益受到重视，大多数废弃纺织品仍被填埋或焚烧以回收能量，导致宝贵聚合物原料的流失并造成进一步的环境负担。
回收率低的主要原因之一是现代纺织材料固有的复杂性。除天然纤维和合成纤维的组合外，纺织品还可能含有弹性纤维组分、聚氨酯、染料、表面整理剂和其他功能性添加剂，这些都大大复杂化了其选择性加工。因此，有效的回收不仅需要聚合物降解或溶解，更重要的是在尽可能保留其材料价值的同时实现各组分的定向分离。
当前纺织品回收策略包括机械法、化学法和溶剂法。机械回收在技术上简单，但主要局限于相对清洁的单一材料流，且常导致回收纤维性能的逐步劣化。化学回收通过解聚实现聚合物原料的回收，但其在复杂纺织混纺物中的应用仍受限于需要选择性去除或转化各聚合物组分。因此，越来越多的关注转向依赖与单个聚合物选择性相互作用的溶剂基技术，这可能为传统的降解性工艺提供有前景的替代方案。
在深入研究最多的溶剂体系中，深共晶溶剂（DES）尤为突出。其化学组成易于变化，从而能够大幅调节极性、酸碱特性、粘度和氢键能力等物理化学性质。这种组成灵活性提供了广泛的体系，可能适用于与不同聚合物的相互作用。
大多数实验研究主要依据溶剂组成或溶剂-聚合物亲和力来描述单个DES体系的选择性行为。然而，这种方法往往无法解释为什么化学上相似的DES配方在看似相似的聚合物或纺织体系中可能导致显著不同的结果。现有证据进一步表明，所产生的选择性还取决于聚合物形态、溶剂向聚合物基体中的传输、超分子组织以及这些因素在相互作用过程中的时间依赖性演变。
大多数现有综述文章主要按照DES组成、聚合物类型或特定应用领域来组织已发表的研究。而对DES在不同聚合物体系中选择性行为的共同机制，以及传输现象、聚合物形态、超分子相互作用和化学过程之间的相互作用，关注相对较少。缺乏这种整合视角使得难以比较已发表的结果并识别决定成功选择性分离的因素。
因此，本综述的目的不是再次概述用于纺织品回收的深共晶溶剂，而是批判性地分析其对聚合物材料表现出选择性行为的机制。基于现有文献，本文将聚合物物理学、传输现象、超分子相互作用和化学反应性的概念整合到一个统一的机理解释框架中，从而能够更一致地解释不同DES-聚合物体系所报道的实验结果。这也为后续各聚合物特定章节提供了共同基础。
本综述被设想为批判性的、以机理为导向的叙述性综述，而非正式的的系统综述。相关文献主要通过Web of Science核心合集和Scopus数据库识别，并通过关键出版物的前后引文追踪进行补充。文献检索更新至2026年7月31日。检索结合了与深共晶溶剂相关的术语和纺织相关聚合物、回收、溶胀、溶解、降解、流变学及溶剂再生等术语。优先考虑提供有关聚合物、溶剂组成、加工条件和材料响应的实验信息的研究，而无关的DES应用和缺乏足够实验细节的研究被排除。
图1示意性地总结了纺织品回收中使用的主要方法、它们之间的相互关系以及本综述讨论的机理视角的地位。
如图1所示，各回收策略依赖于不同的技术原理，但共同面临从复杂纺织材料中选择性分离聚合物组分的挑战。表1总结了DES-聚合物相互作用的传统解释与本文提出的机理视角之间的主要概念差异。
2. 纺织品回收技术与深共晶溶剂
2.1. 当前的纺织品回收方法
当前的纺织品回收策略大致可分为机械法、化学法和溶剂法，而热化学和生物过程则代表了针对特定物料流的补充途径。然而，它们的实际价值不仅取决于所达到的转化率或产品收率，更主要地取决于其处理真实、异质纺织废弃物的能力，同时尽可能保留各聚合物组分的材料价值。因此，选择适当的策略取决于纺织品的化学组成、污染程度、表面整理剂的存在、纤维结构和所需最终产品。
机械回收是处理纺织废弃物最广泛应用的方法。它通常涉及分拣、切割、粉碎、开松、梳理和再加工回收纤维，而不会大幅改变聚合物的化学结构。它特别适用于相对清洁和均质的物料流，尤其是工业后废弃物。然而，在消费后纺织品中，混纺纤维、染料、表面整理剂和污染物的存在大大限制了所得材料的质量。反复的机械加工进一步导致纤维缩短，通常将回收材料限制在绝缘材料、填充物和技术性非织造产品等应用中，这代表了机械回收纺织纤维的重要出路。
化学回收能够将聚合物结构定向转化为单体、低聚物或其他化学上有价值的中间体。对于PET，最广泛开发的路线包括乙二醇解、水解和甲醇解，这些方法能够回收适合后续再聚合的化合物。化学回收的一个关键优势是其能够从不再适合直接机械加工的纤维中回收材料价值。然而，在混纺织物中，必须仔细控制反应对单个聚合物组分的选择性，因为伴随的纤维、染料或表面整理剂可能使解聚复杂化、污染产品或在加工过程中发生不可逆损伤。
一组独特的回收策略基于选择性溶解一种聚合物组分，同时保留纺织系统的其余成分。与解聚路线不同，其主要目标不是链断裂，而是聚合物相的可控分离，从而实现溶解或未溶解材料的后续回收。此类方法的潜力已在例如使用离子液体分离棉/涤混纺织物中得到证明，其中一种聚合物级分可以被溶解，而另一种则保持在固态。然而，溶剂基回收的实际可行性受到聚合物域的可及性、介质渗透速率、溶剂再生需求、回收级分的纯度以及工艺处理真实混纺织物的能力的强烈影响。
热化学过程（如热解或气化）能够处理分拣不良和高度污染的废弃物流，但通常导致原始聚合物结构和纤维特定材料价值的损失。相比之下，生物和酶法提供了更具选择性转化的潜力；然而，其更广泛的实施仍受限于较慢的动力学、聚合物键的可及性受限以及需要合适的反应条件。
从选择性回收复杂纺织体系的角度来看，不存在通用的技术路线。机械回收特别适用于清洁物料流，化学解聚能够实现单体回收但需要仔细控制与共存组分的反应性，而溶剂基方法提供了直接分离聚合物级分的可能性。因此，控制加工介质与单个聚合物域之间的相互作用是更有效处理多组分纺织废弃物的关键前提。各方法在选择性分离方面的主要局限性总结于表2。
2.2. 深共晶溶剂：原理、相关性质及纺织品回收的实践考量
溶剂基回收策略需要能够与单个聚合物组分选择性相互作用的介质，而不必引起纺织系统的完全降解。在此背景下，深共晶溶剂（DES）近年来受到相当大的关注，因为它们可以在聚合物材料加工中充当溶剂、反应介质、催化活性组分或其组合。它们与纺织品回收的相关性主要源于能够改变其化学组成，从而根据所加工材料的特性调整其性质。
DES通常可以被描述为共晶液体混合物，其中组分之间的特定分子间相互作用导致相对于纯组分熔融温度的显著降低。在许多常用体系中，一个组分充当氢键受体（HBA），例如氯化胆碱，而另一个充当氢键供体（HBD），例如尿素、乙二醇、甘油或有机酸。然而，所得液体结构不仅由HBA和HBD的存在决定，还由它们的化学性质、摩尔比、潜在络合、水含量和温度决定。相关文献也提及低转变温度混合物（LTTMs）和天然深共晶溶剂（NADES），强调了低熔点混合物的更广泛化学变异性以及天然来源组分在其配方中的潜在用途。
这种组成变异性使得能够调节DES的粘度、极性、疏水性、酸碱特性、氢键能力和热稳定性。从纺织品回收的角度来看，这些性质并非独立作用。例如，较低的粘度可能改善操作性并促进介质向纺织结构中的传输，而合适的酸碱或Lewis酸性特征可能促进特定化学键的活化。同样，水含量可能降低粘度，同时重组DES的超分子网络，改变介质的溶剂化性质并影响其对聚合物基质的反应性。
与传统有机溶剂相比，DES代表了一个潜在有利的平台，因为其制备相对简单、可能的组分广泛可用，并且能够配制对亲水和疏水聚合物组分具有不同亲和力的体系。这种灵活性对纺织废弃物尤其重要，因为纤维素纤维、聚酯、弹性纤维或聚氨酯组分、染料和表面整理剂可能共存于单一材料中。因此，DES不应仅仅被视为传统溶剂的替代品，而应被视为潜在可调的相互作用介质，其功能可能从物理溶胀和选择性溶解扩展到催化辅助的聚合物化学转化。
这些潜在优势并不意味着每种DES都自动适用于实际或环境友好的纺织品回收。一个系统的实际适用性取决于其粘度、所需加工温度、DES与纺织品的比例、处理过程中的稳定性、介质再生的潜力、回收聚合物级分的纯度以及与后续纯化或产品分离相关的能量需求。同样，将系统指定为“绿色”不能仅从其为DES的分类推断；必须根据其具体组成、所用组分的毒性、介质的可回收性以及整体工艺配置来评估。
DES还应与已建立的纤维素溶剂体系（如N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）和离子液体）相关联考虑。对于牛仔布来源的纤维素在NMMO中，考察了4–8 wt%的浓度，在80 °C下6 wt%的溶液在所研究范围内表现出粘弹行为的最佳平衡。离子液体[DBNH][OAc]能够从棉/涤纺织品中选择性溶解棉，并在去除PET后产生含有6.5或10.5 wt%纤维素的纤维素溶液，可直接通过干喷湿纺加工。最近的一种ChOH/尿素/甘氨酸锌DES在65 °C下溶解了12 wt%的微晶纤维素，并在三个循环后保持了超过80%的纤维素溶解效率。这些例子表明，溶剂性能不仅应通过是否发生溶解来评估，还应通过可达到的聚合物浓度、流变行为、再生路线和预期的下游过程来评估。
从机理的角度来看，必须认识到DES的化学配方本身并不能决定其与聚合物相互作用的结果。最终响应来自DES性质、聚合物基质形态、各域传输可及性和工艺条件的综合效应。因此，DES的可调性是其首要优势，但也是为什么个别研究的结果不能仅基于所用溶剂的名称或化学组成直接比较的原因。与纺织品回收相关的DES关键物理化学性质总结于表3。
2.3. 当前局限性及对机理框架的需求
尽管已报道的DES体系数量不断增加，但它们在纺织品回收中的比较仍然具有挑战性。个别研究的结果通常使用最终参数来评估，如聚合物转化率、降解产物收率、质量损失或回收聚合物的比例。虽然这些数据对于评估工艺性能至关重要，但它们本身可能无法明确揭示系统中运行的机制。例如，PET/棉纺织品的DES辅助加工可能涉及选择性聚酯乙二醇解、碱性水解、一种聚合物相的分子溶解，或几种部分过程的组合。
另一个重要问题是对溶胀、溶解和降解等术语的使用不一致。体积增加、纤维软化、质量损失或一种纺织组分的明显消失可能不足以明确区分介质向聚合物基质的渗透、聚合物的分子溶解和化学链断裂。因此，更可靠的解释需要结合评估摩尔质量、化学结构、结晶度、形态以及相关情况下所得产物的组成。没有这种补充表征，仅基于转化率或质量平衡的机理结论应被视为有限的。
已发表结果的比较还因实验条件的巨大变异性而进一步复杂化。DES体系在组成、组分摩尔比、水含量、粘度、酸碱特性和反应温度方面存在差异，而聚合物材料可能在结晶度、链取向、纤维尺寸、加工历史或先前降解程度方面不同。关于DES在聚合物体系中更广泛的文献也已跨越不同应用领域发展，从膜材料到聚合物体系的制备和改性。在真实的消费后纺织品中，这些因素进一步被染料、表面整理剂、层压材料、弹性纤维组分、组成异质性和不同程度的污染所复杂化，这些都大大限制了使用模型聚合物或简单混纺物获得的结果的直接可迁移性。
这些考虑表明，对新DES配方的经验筛选仍然重要；然而，所得观察应在溶剂-聚合物相互作用和聚合物结构的更广泛背景下解释。因此，以下部分的目的不是建立通用的预测模型，而是提供一个将聚合物基质的传输可及性、超分子相互作用、结构重组以及随后的溶胀、溶解和降解过程联系起来的机理解释框架。这种视角能够更系统地比较不同的DES-聚合物体系，并有助于解释为什么相似的配方或看似相似的纺织材料可能不会导致相同的选择性结果。
3. 选择性分离的机理视角
对于选择性纺织品回收，最终转化率、质量损失或隔离级分的收率通常是最易获得的实验输出，但它们很少解释聚合物实际发生了什么。相似的质量损失可能源于溶胀、碎裂、溶解或化学降解，而相似的DES配方可能在不同形态、可及性或加工历史的聚合物中产生不同响应。因此，对DES-聚合物体系的有意义解释必须将溶剂-聚合物化学亲和力与传输可及性、超分子重组和聚合物链可能的化学转化区分开来。
在此采用的框架中，选择性被视为一系列耦合事件的结果，而非溶剂选择的直接后果。DES与材料表面的接触之后是向聚合物传输可及区域的渗透。这个早期阶段可能涉及溶胀、局部自由体积的变化、氢键和其他分子间相互作用的破坏或重排，以及将额外的聚合物域逐渐开放给介质。只有在这些初始事件之后，系统才会根据聚合物化学、DES组成和加工条件向分子溶解、部分结构失稳或聚合物链断裂发展。
此机理视角的目的不是为所有DES-聚合物体系提供通用的预测模型。个别系统仍需要直接的实验验证。该框架的价值在于提供一种通用的方式来阅读和比较已发表的结果。在以下小节中，DES辅助选择性通过四个连接层面进行讨论：（i）聚合物形态和传输可及性；（ii）溶胀、溶解和降解之间的区别；（iii）相互作用的时间依赖性演变；（iv）最终控制观察结果的聚合物相关、溶剂相关、工艺相关和纺织结构相关因素。
3.1. 聚合物形态与传输可及性
聚合物基质的传输可及性是决定DES能否有效到达聚合物官能团或反应键的第一个物理因素。在半结晶聚合物中，聚合物结构并非均质。结晶区域通常更紧密堆积，液体介质难以渗透，而非晶区域提供更大的自由体积和更高的链段迁移率。因此，这些较少有序的域通常构成吸附和溶剂进入聚合物基质的初始位点。
这种可及性程度不仅取决于结晶和非晶区域的总体比例，还取决于链取向、局部堆积密度、自由体积以及聚合物链段在给定温度下的迁移率。在低于或接近玻璃化转变温度下加工的聚合物中，介质吸附过程中的链重组可能受到限制，而更大的链段迁移率可能促进进一步的溶剂渗透和随后的结构变化。因此，传输可及性不应被视为聚合物的固有常数，而应视其形态和与加工介质相互作用的现有条件的结果。
在最简单的层面上，溶剂向聚合物中的传输可以用菲克第一定律描述：
(1)
其中 是溶剂通量， 是有效扩散系数， 是浓度梯度。然而，在异质纺织纤维中， 应被视为依赖于形态的有效参数而非常数，因为结晶度、孔隙结构、链取向、溶胀和聚合物松弛可能在渗透过程中发生变化。直接扩散系数很少针对纺织相关溶剂体系报道；因此，溶剂摄取和溶胀动力学常被用作传输可及性的间接指标。Qian等人报道，纤维素纸浆在80 °C下于70 wt.% NMMO中溶胀20分钟后显示出最高的NMMO保留率（729.5%），其随后的溶解时间也最短（20分钟），证明了纤维结构、溶剂摄取和溶解行为之间的密切关系。
初始结构可及性的重要性可通过使用DES体系处理棉花来很好地说明。Liu等人[55]报道，棉纤维的崩解受到纤维素强氢键网络以及纤维表面层和异质结构的限制。在微波辅助DES预处理和随后的超声处理后，以高产率获得了纤维素纳米晶体。这一结果并不意味着DES单独完全溶解了纤维素；而是表明分子间相互作用的初始破坏和纤维结构可及性的增加可以显著改变材料随后的响应。
纺织纤维的情况更加复杂，因为其形态受到加工历史的强烈影响。纤维纺丝、拉伸和热处理可能导致高链取向、增加的结晶度或纤维表面与内部区域之间的径向差异。因此，介质传输可能不会均匀地发生在整个纤维横截面上，而是可能局限于表面、较少有序或富含缺陷的区域。染料、表面整理剂、层压材料或多层纺织结构可能造成额外屏障，限制DES与聚合物基质之间的直接接触。
这种区别对PET尤其重要。Enking等人[35]强调，从回收的角度来看，PET纤维不能等同于PET瓶，因为它们在结晶度、链取向、纯度以及伴随纺织组分的存在方面有所不同。因此，对于纯PET薄膜或包装材料获得的结果不能直接转移到真实的PET纺织品。即使DES或反应介质对酯基具有有利的化学亲和力，高纤维取向和结晶度也可能限制介质渗透。
关于DES催化的PET乙二醇解的研究同样强调了化学和传输相关因素之间相互作用的重要性。Sert等人[44]表明，DES体系、其粘度和碱性特征的变化导致PET转化率和BHET产率的差异。虽然这些结果没有直接分离扩散、吸附和化学反应性的贡献，但它们证实最终产率不能仅被解释为催化活性的结果。在真实的聚合物材料中，介质化学组成的影响必然与其渗透聚合物相并保持与可及反应位点充分接触的能力相耦合。
同样，Choi和Choi[62]证明了在微波加热下使用含NaOH的甘油/氯化胆碱体系能够快速去除PET/棉纺织品中的PET。该过程使用不同PET与棉比例的纺织品以及商业针织物进行评估，同时通过FTIR、XRD、SEM和TGA表征剩余纺织结构的状况。尽管该研究没有直接测定扩散系数，但它表明纺织系统的最终响应源于介质组成、热输入、化学反应性和特定纤维结构的综合效应，而非仅仅是对PET的溶剂亲和力。
在玻璃态聚合物中，介质传输也可能与溶胀应力引起的聚合物基质的时间依赖性松弛和变形相耦合。在经典聚合物-渗透剂体系中，这种行为被描述为Case II扩散，其中渗透介质的推进不仅由其扩散性控制，还由聚合物结构的松弛速率控制。在多层或层压材料中，这种渗透与结构响应之间的耦合因各层之间的界面和单个聚合物相可及性的差异而进一步复杂化，这可能进一步影响DES的选择性作用。
这种异质性意味着第一个实验观察到的材料响应可能不代表整个聚合物相的行为。表面软化、局部溶胀或纤维外观变化可能反映仅限于更可及域的相互作用，而更结晶或高度取向的区域在相同暴露条件下可能基本不受影响。因此，在评估DES-聚合物体系时，区分表面限制相互作用和影响整个聚合物基质体积的过程非常重要。
总体而言，聚合物形态不仅决定DES渗透的速率，还决定在相互作用的初始阶段哪些聚合物域变得可及。这种初始传输异质性可能随后影响溶胀、超分子重组、溶解或化学降解的进程。可能改变聚合物基质对DES可及性的主要形态因素总结于表4。
3.2. 溶胀、溶解与降解
在DES或其他加工介质渗透到聚合物基质中后，材料可能经历一系列连续的物理和化学变化。文献中最常区分的进程是溶胀、溶解和降解。然而，在真实的DES-聚合物体系中，这些进程不能总是被视为严格分离的机制。相反，它们代表了聚合物响应的不同水平，其相对重要性取决于聚合物基质的可及性、与介质相互作用的强度、体系的化学反应性以及暴露时间。这三种可能的聚合物响应之间的概念区别示意性地总结于图2。
溶胀是指介质渗透到聚合物基质中，伴随体积增加、软化或局部结构重组，而未证明聚合物链的断裂。在纤维材料中，这一过程可能仅限于表面或较少有序的区域，而纤维的其余部分相对不受影响。这种部分失稳即使在完全溶解不存在的情况下也可能具有技术相关性，因为氢键的破坏或局部自由体积的增加可以使聚合物更容易接受后续的机械、化学或溶剂处理。在棉纤维中，Liu等人[55]表明DES预处理促进了强氢键网络的破坏和随后的超声原纤化，介质的主要作用是增加纤维素结构的可及性，而非诱导立即和完全的聚合物溶解。
相比之下，溶解应被用来描述聚合物链分散在溶剂介质中且聚合物相的原始超分子组织不再保留的状态。然而，在实践中，纤维的明显消失、质量损失或透明溶液的形成本身并不能提供分子溶解的充分证据。这些观察也可能源于碎裂、局部降解或细悬浮液的形成。因此，更令人信服的溶解评估需要将视觉观察与过滤、聚合物再生、流变表征以及可能情况下再生级分摩尔质量的测定相结合。对于旨在通过纺丝再生纤维的过程，确认溶解只是第一个要求。可达到的聚合物浓度以及粘性和弹性行为之间的平衡也必须允许稳定的挤出和长丝形成。不能独立于聚合物摩尔质量、温度、剪切速率和特定纺丝配置来定义通用的目标粘度。Depope等人[15]报道了从PET/棉纺织混纺物中选择性溶解PET的一个例子，他们观察到PET完全溶解，同时保留了棉组分，并实现了高程度的聚酯回收。
降解涉及聚合物链内共价键的化学断裂，表现为摩尔质量降低、低聚物或单体的形成和/或材料化学结构的变化。在聚酯体系中，这可能涉及酯键的水解或乙二醇解断裂，而在聚氨酯中则可能涉及氨基甲酸酯键的断裂。Zhang等人[8]表明，ChCl:乙二醇和NaOH的组合能够在PET/棉体系中实现PET的选择性降解，同时保留纤维素纤维。在聚氨酯中，Kaur等人[65]证明乳酸:ZnCl
2体系不仅导致材料溶解，还导致低摩尔质量产物的形成、氨基甲酸酯键的断裂和新官能团的生成。这些发现表明，最初被描述为溶解的过程可能同时涉及聚合物的显著化学转化。
因此，这些过程之间的边界通常是动态的。初始溶胀可能增加聚合物的传输可及性、削弱分子间相互作用，并为随后的溶解或降解创造条件。相反，化学降解可能降低摩尔质量并改变结晶度，从而进一步加速介质向最初较少可及区域的传输。在从PET/棉/PU体系中选择性溶解棉的过程中，Zeng等人[66]观察到从完整和局部润湿的纤维通过溶胀和碎裂逐渐进展到均匀透明介质，且没有剩余的完整纤维素纤维。这种时间分辨观察很重要，因为它表明最终过程结果可能不反映相互作用的初始阶段。
因此，溶胀、溶解和降解之间的术语区别不仅仅是形式问题。误解可能导致高估DES的溶解能力、错误评估聚合物价值保留或研究之间缺乏可比性。因此，可靠的机理评估需要结合使用监测质量、形态、结晶度、化学结构、摩尔质量和反应产物组成变化的方法。区分DES/聚合物体系中溶胀、溶解和降解的主要实验指标及其谨慎解释总结于表5。
本小节讨论的过程在时间上不是静态的。因此，以下部分考察传输、结构重组和聚合物化学转化如何在单次暴露期间相互作用并产生选择性分离的动态演变。
3.3. 选择性分离的动态演变
DES与聚合物之间的相互作用在暴露期间很少保持固定。聚合物的起始形态决定了哪些区域首先可及于介质，但介质本身随后可能改变这种可及性。局部溶胀、分子间相互作用的破坏或部分去结晶可以打开最初不太可及的区域以进行进一步相互作用。因此，选择性分离应被视为一个可能经历多个结构和化学阶段的过程，其相对重要性由聚合物结构、DES组成和加工条件控制。
这种演变不遵循单一的普遍途径。在某些体系中，相互作用停止在表面溶胀或有限的超分子重组。在另一些体系中，相同的初始渗透步骤之后可能是分子溶解或化学降解。因此，如果在不考虑先前阶段的情况下解释材料的最终状态，则可能产生误导。在长时间暴露后完全溶解或降解的聚合物可能首先仅经历局部介质摄取和逐渐的结构失稳。相反，纤维外观的改变或部分质量损失并不证明整个聚合物相在处理期间同等可及。
纤维素体系提供了这种时间依赖性响应的清晰例子。Liu等人[55]表明棉纤维的DES预处理削弱了氢键网络并增加了纤维素对后续超声原纤化的可及性。在这种情况下，重要的不是立即溶解纤维素，而是纤维结构为进一步转化所做的逐渐准备。Zeng等人[66]在PET/棉/PU纺织品的选择性处理中观察到类似序列。棉组分从带有轻微表面润湿的完整纤维通过溶胀和碎裂演变为完全去除完整的纤维素纤维。因此，最终被描述为“溶解”的过程可能包括几个较早的结构变化阶段。
含聚酯体系可以以相同方式解释。Zhang等人[8]表明，含DES的介质与碱性试剂结合能够选择性地转化PET/棉纺织品中的PET组分，同时保留棉。在这种体系中，有效的PET降解不仅需要反应性介质，还需要与聚合物基质中可及酯键的充分接触。因此，化学转化与较早的传输和局部结构响应相耦合，而非独立于它们。
这种动态观点也有助于解释为什么相似的纺织混纺物可能导致不同的结果。在PET/棉体系中，一项研究报道了PET的选择性溶解并保留棉[15]，而另一项研究则实现了相反方向的选择性，去除纤维素组分而保留PET纤维[16]。这些结果不应被解读为单一机制的矛盾证据。它们反映了不同的过程途径，由介质、处理条件和单个聚合物相的可及性决定。
实际上，DES辅助分离可能始于介质向最可及聚合物区域的渗透，继续通过聚合物结构的局部重组，然后才发展成更广泛的溶解或降解。在其他情况下，这种进展可能被高结晶度、链取向、表面屏障或介质流动性受限所阻断。因此，选择性最好被理解为整个DES-聚合物系统的时间依赖性响应，而非任一单独组分的固定属性。
出于这个原因，单一的最终测量通常不足以识别选择性分离的机制。更可靠的DES-聚合物体系比较需要监测处理期间介质渗透、形态、结晶度、摩尔质量和化学结构如何变化。聚合物形态、溶剂传输和结构演变之间的动态相互作用示意性地说明于图3。
因此，以下小节总结了可能决定上述哪种发展情景在给定体系中占主导地位的主要聚合物相关、DES相关、工艺相关和纺织结构相关因素。
3.4. 决定选择性行为的因素
前述小节已经表明，DES-聚合物体系的选择性行为不能由单一溶剂性质或聚合物化学结构单独解释。实验观察到的结果源于几个相互关联因素的共同作用，这些因素影响介质的初始传输、超分子重组的程度、反应位点的可及性以及随后的溶胀、溶解或降解进展。它们的相对重要性在个别体系之间可能差异很大，因为它取决于聚合物性质、DES组成、工艺条件以及纺织材料本身的复杂性。
第一组包括与聚合物结构相关的因素。结晶度、链取向、非晶区域的比例、自由体积、链段迁移率以及材料的加工历史决定了聚合物基质的哪些区域可及于初始DES渗透。同时，聚合物的化学结构决定了可能的分子间相互作用的性质，包括纤维素和聚酰胺中氢键的竞争、与羰基的配位，或酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键的化学反应性。因此，形态和化学因素不能完全分离：当相关聚合物域传输不可及时，化学上合适的介质可能无法产生预期效果。
第二组包括DES本身的性质。HBA和HBD组分的选择、其摩尔比、极性、粘度、氢键能力、酸碱或Lewis酸性特征以及水含量决定了介质的超分子组织及其与聚合物基质的相互作用。这些参数可能同时作用，但不一定在同一方向上。例如，较低的粘度可能促进操作和介质传输，而酸性、碱性或配位活性离子的存在可能影响特定聚合物键的化学活化。在DES催化的PET乙二醇解中，转化率和BHET产率的差异与酸碱特性、粘度和DES组成的综合效应相关，而非单个孤立性质。
第三组由工艺条件组成。温度、暴露时间、DES与聚合物比例、反应剂与聚合物比例、混合强度、颗粒尺寸以及能量输入模式可能显著改变传输速率和化学转化。因此，这些参数不仅影响过程的整体效率，还影响实验观察到的聚合物响应类型。在PET乙二醇解中，例如，温度、DES用量和乙二醇与PET比例的变化同时影响转化率和面向BHET的选择性。同样，微波加热或超声处理可能改变能量和质量传递速率，从而影响达到特定改性或降解程度所需的时间。
一组独特的因素与真实纺织材料的性质相关。与模型聚合物不同，消费后纺织品可能包含多种纤维类型、弹性纤维或聚氨酯组分、染料、表面整理剂、层压材料、添加剂和降解损伤区域。这些组分可能充当传输屏障、改变聚合物域的局部可及性，或影响回收级分的纯度。因此，所产生的选择性不仅取决于DES与特定聚合物之间的个别相互作用，还取决于其在纺织结构中的空间排列以及其他材料组分的存在。
总体而言，没有单个参数可以被视为DES-聚合物体系中选择性行为的普遍预测因子。高化学亲和力、低粘度或有利的酸碱活性可能促进与聚合物的相互作用，但其效果始终取决于聚合物基质的传输可及性和特定工艺条件。因此，选择性分离最准确地被理解为聚合物相关、溶剂相关、工艺相关和纺织结构相关因素综合影响的结果。其系统分类总结于表6。
4. 个别纺织聚合物的机理行为
第3节引入的机理框架为解释DES与个别纺织聚合物之间的相互作用提供了共同基础。然而，这并不意味着所有聚合物都通过相同途径与DES相互作用，或者其选择性行为可以仅从重复单元的化学结构推断。所得响应总是取决于化学官能团、超分子组织、形态、传输可及性和特定工艺条件的综合效应。
对于纤维素纤维，分子内和分子间氢键的密集网络及其在接触介质期间的破坏或保留至关重要。在聚酯材料中，高结晶度和纤维取向特别相关，同时还有酯键对水解或乙二醇解的可及性。聚酰胺结合了酰胺基团之间的强氢键以及对化学和水解环境的敏感性，而在聚氨酯中，链段形态以及软段和硬段的不同稳定性很重要，同时还有氨基甲酸酯键断裂的可能性。在真实纺织品中，这些材料特定特征进一步被纤维的空间排列、其他聚合物的存在、染料、表面整理剂和降解改变区域所复杂化。
因此，以下小节并非旨在简单概述个别聚合物的“合适DES”。其目的是比较哪些机理因素在特定材料体系中最为相关，文献中实际观察到了哪些实验响应，以及这些发现可以在多大程度上用传输、溶胀、超分子重组、溶解或化学降解来解释。这种方法还使得能够区分直接支持的实验结论与谨慎的机理解释，并更一致地比较不同的DES-聚合物体系。
鉴于纺织聚合物类别中直接机理证据的可用性不均，以下讨论重点关注目前DES相关实验证据最丰富的纤维体系。基于蛋白质的纤维作为多组分纺织体系中的一个说明性案例被简要考虑。
4.1. 纤维素基纤维
从机理的角度来看，纤维素纤维代表了一组独特的纺织聚合物，因为它们在DES体系中的行为受到分子内和分子间氢键的密集网络、半结晶形态和分层原纤组织的强烈影响。纤维素的羟基提供了大量潜在相互作用位点；然而，它们的可及性受到聚合物链排列成结晶域以及原始超分子网络稳定性的限制。因此，DES与纤维素之间的相互作用通常不是从立即的分子溶解开始，而是从介质渗透到更可及的区域、逐渐破坏氢键以及原纤结构局部组织的变化开始。
有效相互作用的根本要求是DES能够与纤维素中的原始氢键竞争，同时提供足够的介质传输可及性。因此，仅存在能够形成氢键的组分并不自动意味着高溶解能力。组分的摩尔比、体系粘度、温度、水含量以及DES组分与纤维素羟基建立新相互作用的能力也至关重要。所得响应可能从表面溶胀和去结晶到可恢复溶解或酸辅助降解。来自相关离子液体体系的证据进一步表明，结晶度的变化或纤维素级分可及性的增加不一定意味着纤维素本身的直接分子溶解。在木质纤维素生物质预处理过程中，已报道了改进的后续可加工性主要与木质素组分的选择性去除相关，而无需纤维素的大量去结晶。尽管此类材料体系与棉纤维不直接可比，但它们强调了对复杂纤维素材料中结晶度和形态变化进行谨慎解释的必要性。
Ren等人[68]记录了含氯化胆碱的DES的不同行为，他们比较了几种含有不同氢键供体的体系。ChCl/咪唑体系对纤维素表现出最高的溶解能力，而聚乙二醇的添加进一步增加了介质对纤维素结构的可及性。作者观察到再生纤维素的结晶度降低，并且未识别出新衍生物的形成，这与将该过程解释为伴随结构重组的直接溶解一致。这个例子表明，DES性能不仅受氢键能力控制，还受粘度和溶剂介质内相互作用位点的可及性控制。
Zhang等人[67]证实了类似趋势，他们比较了含有草酸、柠檬酸、尿素和甘油的ChCl基DES。在所研究的条件下，纤维素溶解能力遵循草酸/ChCl > 柠檬酸/ChCl > 尿素/ChCl > 甘油/ChCl的顺序。酸性体系较高的效率归因于氢键相互作用、较低粘度和介质组分较高迁移率的更有利组合。在草酸/ChCl体系中，再生导致结晶形式从纤维素I变为纤维素II，而根据FTIR分析，再生相的化学结构与原始纤维素相当。这一结果强调，结晶度的降低或结晶改性的变化本身并不表明聚合物链的降解。
最近，Zhao等人报道，含有3.85 wt%水的三元ChOH/尿素/甘氨酸锌DES在65 °C下60分钟内溶解了12 wt%的聚合度约为150的微晶纤维素[49]。该体系在三个重复使用循环后保持了超过80%的纤维素溶解效率。这些结果提供了定量证据，表明纤维素溶解性能不仅应通过再生聚合物的结构变化来评估，还应通过可达到的聚合物浓度和溶剂可重用性来评估。然而，由于该研究使用微晶纤维素而非纺织纤维，所报道性能对高度取向棉结构的可迁移性仍有待证明。
另一种重要的替代情景是棉的DES预处理，其中目标不是完全溶解纤维素，而是增加其对后续转化的可及性。Liu等人[55]使用ChCl/草酸·2H
2O体系结合微波加热和超声处理从棉花制备纤维素纳米晶体。在80 °C下3分钟微波预处理后进行超声原纤化，以74.2%的产率获得了纤维素纳米晶体。在这种情况下，DES促进了强氢键的破坏并增加了纤维结构的可及性；因此，所得过程不能解释为纤维素的简单分子溶解。
在真实的聚酯/棉纺织品中，机制变得更加分化。Wang等人[79]使用ChCl/TsOH DES对聚酯/棉纺织品进行选择性处理。在75 vol.% DES、110 °C和10分钟的优化条件下，棉组分被降解而PET保持完整。作者获得了99.20%的回收PET、69.46%的微晶纤维素和38.91%的葡萄糖。因此，该体系不仅代表纤维素的选择性溶解，而是结构失稳和部分化学降解的组合，其程度取决于介质的酸性和工艺条件。
在基于ChCl/乳酸的NADES体系中处理废弃PET/棉纺织品获得了不同结果。Ara等人[80]在110 °C下暴露3小时后分离出高纯度的棉和聚酯级分；棉产率约为98%，而聚酯产率为99%。根据作者的说法，回收的PET保持未受损，而纤维素级分表现出部分降解。这个例子表明，对于相似类型的纺织混纺物，DES体系可以在不完全降解两种聚合物组分的情况下实现选择性分离，结果取决于介质的具体组成和处理强度。
在更复杂的PET/棉/PU体系中，Zeng等人[66]使用ZnCl
2/AlCl
3/H
2O介质在室温下定向溶解棉组分。聚酯和聚氨酯纤维在纤维素去除后保持在固相中，并通过额外步骤随后分离。作者将选择性解释为金属离子和氯离子的作用，它们破坏纤维素的氢键网络并促进其增溶。从本综述的角度来看，关键点是选择性与纤维素的相互作用不仅仅由羟基的存在决定，而是由介质的化学特性、纤维结构的可及性以及真实多组分纺织品中传输条件的综合效应决定
