用Co3O4改性回收石墨制备用于电化学处理纺织染浴的新型高效阳极

《Molecules》：Modifying Recycled Graphite with Co3O4 Towards a Novel, Efficient Anode for the Electrochemical Treatment of a Textile Dyebath

　　

电化学氧化是一种有效的方法，用于降解常规处理难以去除的对环境有害的纺织染料。研究人员通过电化学改性用于原子吸收光谱（AAS）样品的回收石墨管，制备了新型石墨–Co₃O₄阳极，并利用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法对其进行了表征，将其用于模型溶液和纺织染色废水中活性蓝4（RB 4）染料的电化学降解。改性并未破坏石墨晶体结构，但改变了其表面性质，提高了其染料降解性能。它使模型溶液的脱色速率常数从0.0148 min^?1提高到0.0753 min^?1，最大化学需氧量（COD）衰减从59%提高到91%，脱色能耗从3.26 kWh m^?3降低至0.89 kWh m^?3。在石墨–Co₃O₄阳极上的降解通过·OH自由基和很可能存在的Co³⁺/Co²⁺氧化还原对进行，并遵循准一级动力学。浅色和深色染色纺织废水（分别含有53 mg dm^?3和159 mg dm^?3的RB 4）在约70分钟和110分钟内脱色；电解180分钟后，COD衰减分别达到约87%和80%。相应的能耗分别为1.75 kWh m^?3、2.39 kWh m^?3、2.97 kWh m^?3和2.91 kWh m^?3。该阳极在给定工作条件下高效且稳定。

**论文解读：Co₃O₄改性回收石墨阳极用于电化学处理纺织染浴的研究**

**研究背景与问题**

纺织工业是工业废水的主要来源之一，其废水中含有大量合成染料、盐类和添加剂，具有低透明度、高电导率和宽pH范围等特点。传统处理方法（如生物处理）难以有效去除这些化学稳定性高的染料，而高级氧化过程（AOPs）虽高效但成本高、操作复杂，吸附法则产生污泥处置问题。电化学氧化（EO）作为一种替代技术，通过阳极产生活性氧或氯物种降解染料，具有高效、设备简单且环境友好等优势，但其效率高度依赖于阳极材料。目前常用的阳极材料如硼掺杂金刚石（BDD）、铂、铅氧化物（PbO₂）和尺寸稳定阳极（DSA）等存在成本高、矿化不完全或机械稳定性差等问题。石墨电极因低成本、高导电性和环境友好性而备受关注，但性能仍有提升空间。Co₃O₄是一种尖晶石结构的p型半导体，具有窄带隙和可调的Co(II)/Co(III)离子比例，在光催化降解有机物中表现出高催化潜力。为此，研究人员旨在通过电化学沉积将Co₃O₄修饰到废弃石墨管表面，制备一种新型高效阳极，用于纺织染浴中活性蓝4（RB 4）染料的电化学降解，并探索其降解机理、动力学和实际应用效果。该论文发表在《Molecules》。

**关键技术与方法**

研究人员以废弃的原子吸收光谱（AAS）石墨管为基底，采用阴极电沉积法在含0.05 M CoSO₄·7H₂O和0.001 M H₂SO₄的电解液中，以30 mA cm^?2电流密度沉积10分钟，随后在200°C空气中热处理60分钟，制备石墨–Co₃O₄阳极。利用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法表征阳极表面形貌、组成、晶体结构和比表面积。通过循环伏安法（CV）在Fe(CN)₆^3?/4?溶液中测定电化学活性表面积（ESA）。采用自由基猝灭实验（异丙醇（·OH猝灭剂）、4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸（Tiron，超氧自由基猝灭剂）、叠氮化钠（NaN₃，单线态氧猝灭剂）和过氧化氢酶（H₂O₂猝灭剂））鉴定活性氧物种。在模型溶液和实际纺织染色废水中进行恒电流电解实验，监测染料浓度（UV-vis）、化学需氧量（COD）和能耗。

**研究结果**

**2.1 阳极的表征**

**2.1.1 表面形貌与化学组成**

SEM图像显示两种阳极均具有致密、二维的石墨表面结构，Co₃O₄修饰未引起明显形貌变化，表明Co₃O₄以分子水平嵌入石墨基体。EDX分析表明石墨阳极仅含C和O（原子%分别为98.5和1.5），而石墨–Co₃O₄阳极表面含C、Co和O，Co原子%在11–16之间，分布相对均匀，但Co:O原子比偏离化学计量比，归因于测量不确定性和表面污染。

**2.1.2 表面官能团**

FTIR光谱显示石墨阳极在检测范围内无吸收（“FTIR沉默”），表明表面纯净。石墨–Co₃O₄阳极在545 cm^?1和654 cm^?1处出现强窄带，分别对应八面体和四面体钴离子的Co–O伸缩振动，证实了尖晶石Co₃O₄的形成。

**2.1.3 晶体结构**

XRD图谱表明石墨阳极具有高度结晶的六方2H石墨结构（晶粒尺寸90.6 nm）。石墨–Co₃O₄阳极同时显示石墨和Co₃O₄的衍射峰（Co₃O₄晶粒尺寸11.4 nm），石墨峰强度减弱且略微向低角度偏移，表明石墨晶格参数变化和结晶度略有降低，归因于Co₃O₄在石墨六方基体中的形成。

**2.1.4 比表面积特征**

BET分析表明，Co₃O₄修饰使比表面积和孔体积增加三倍以上，表面呈介孔性，有利于表面反应。

**2.1.5 电化学表征**

循环伏安图显示两种阳极均支持铁氰化物/亚铁氰化物氧化还原对的电子转移，Co₃O₄修饰后峰电流显著增加，ESA从0.0573 cm²增加到0.111 cm²，表明钴离子参与了染料降解。

**2.2 染料降解**

**2.2.1 未修饰与修饰阳极性能比较**

脱色实验表明，石墨–Co₃O₄阳极在20分钟时脱色90%，而石墨阳极仅39%；完全脱色时间约40分钟（石墨阳极需170分钟）。速率常数从0.0148 min^?1提高到0.0753 min^?1，提高5倍以上。COD衰减在180分钟时从59%提高到91%，能耗从3.26 kWh m^?3降至0.89 kWh m^?3（脱色）和从约58% COD去除对应的能耗降至91% COD去除对应的能耗。修饰显著提高了降解效率和速率，降低了能耗。

**2.2.2 自由基猝灭实验**

在石墨阳极中，·OH猝灭剂（异丙醇）使反应速率降低76%，超氧自由基猝灭剂（Tiron）降低11%，而NaN₃和过氧化氢酶无影响。在石墨–Co₃O₄阳极中，异丙醇降低59%，Tiron降低20%，同样NaN₃和过氧化氢酶无影响。Ar饱和气氛下，石墨阳极直接氧化仅降解5%，而石墨–Co₃O₄阳极降解32%。结果表明，·OH自由基是两种阳极的主要降解试剂，但Co₃O₄修饰引入了Co³⁺/Co²⁺氧化还原对的中介电子转移，且促进了超氧自由基的生成。提出了可能的降解机制：包括·OH氧化、直接电子转移至Co(III)以及超氧自由基氧化。

**2.2.3 初始染料浓度与降解动力学**

准一级动力学模型拟合RB 4降解（R² > 0.97），速率常数随初始浓度增加而降低（从20 mg dm^?3到200 mg dm^?3），表明在高浓度时活性氧物种与染料的比值不足以维持恒定，但仍可用准一级动力学描述。

**2.2.4 操作参数的影响**

**电流密度的影响**：降解速率随电流密度增加而增加，但在40 mA cm^?2以上时增加趋缓，50 mA cm^?2时出现明显气泡（析氧副反应），因此选择40 mA cm^?2为最佳。

**pH的影响**：酸性（pH 2）和中性（pH 6.8）介质中脱色速率接近，碱性（pH 11）中显著减慢。原因包括：阳极表面电荷与染料电荷的静电相互作用、碱性条件下·OH被OH^?猝灭生成弱氧化性的O^·?，以及Co₃O₄表面与O^?的吸附。但阳极在宽pH范围（酸性至碱性）均有效。

**背景电解质浓度的影响**：Na₂SO₄浓度从0.1 mol dm^?3增至0.5 mol dm^?3时脱色速率和效率显著提高，进一步提高至1 mol dm^?3时改善很小，且可能发生硫酸盐氧化生成过硫酸盐的竞争反应，影响·OH生成。因此0.5 mol dm^?3为适宜浓度。

**2.2.5 纺织染浴的处理**

实际浅色和深色纺织废水（含RB 4分别为53 mg dm^?3和159 mg dm^?3，pH约11.5，电导率约200 mS cm^?1）在石墨–Co₃O₄阳极上电解，完全脱色时间分别约70分钟和110分钟，180分钟COD衰减约87%和80%。能耗：脱色阶段分别为1.75 kWh m^?3和2.39 kWh m^?3，COD衰减阶段分别为2.97 kWh m^?3和2.91 kWh m^?3。与类似模型溶液相比，实际废水脱色更慢，归因于碳酸盐对·OH的猝灭作用。阳极经五次连续使用后，COD衰减活性保持约97.5%，表面形貌和晶体结构无明显变化，且溶液中未检测到钴溶出（AAS检测限约5 μg dm^?3），表明阳极稳定。

**2.3 材料与方法**（略，已在关键技术方法中概括）

**4. 结论**

研究人员翻译了结论部分：用Co₃O₄修饰石墨表面提高了其作为阳极用于电化学氧化有机物的性能。与未修饰石墨阳极相比，RB 4染料溶液的脱色速度提高5倍以上，相应能耗降低3.67倍，平衡COD衰减提高55%。在修饰和未修饰石墨表面产生的主要降解试剂是·OH自由基。有间接证据表明Co³⁺/Co²⁺氧化还原对也通过电子交换显著参与了修饰阳极的电化学过程，促进了染料降解。Co₃O₄修饰阳极成功用于处理两种不同染料浓度的纺织染色废水，两种废水均完全脱色，平衡COD衰减超过80%，能耗非常可接受（与文献结果相比）。该阳极在较宽pH范围（酸性至碱性）内高效，且在电解条件下保持稳定。这些结果对于通过改性简单、已知且可回收的材料以获得具有特定改进性能的新材料非常鼓舞人心。本工作的前景是进一步深入研究所述表面的相互作用，并将结果应用于类似体系以改善特定表面反应。