Ce、Co或W掺杂对FeMnTiOx催化剂低温NH?-SCR脱硝性能的比较影响

《Molecules》：Comparative Effects of Ce, Co, or W Dopants on the Catalytic Performance of FeMnTiOx Catalysts for Low-Temperature NH3-SCR of NO

　　

为阐明金属掺杂元素在低温NH?-SCR脱硝反应中的作用机理，研究人员采用共沉淀法合成了FeMnTiOx催化剂，并分别以Ce、Co或W对其进行改性修饰。通过NO转化率测试、O?/H?O切换响应实验以及干燥进料条件下的在线稳定性评价对催化剂性能进行了系统评估，并利用XRD、SEM、N?吸附-脱附、XPS、H?-TPR和NH?-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明，当Ce/Mn摩尔比为0.3时，Ce掺杂抑制了TiO?的结晶过程，使BET比表面积由136 m2·g?1增加至231 m2·g?1，孔容由0.19 cm3·g?1增加至0.58 cm3·g?1，Mn??/Mn3?比例由0.70提升至1.25，中强酸位相对峰面积由555.4增至1293.2 a.u.。FeMnCe?.?TiOx催化剂在140–360 °C范围内维持至少90%的NO转化率，在400 °C时仍保有75%的转化率，并在350 °C下40 h干燥进料稳定性测试中平均转化率达97.4%。研究结果表明，Ce改性催化剂的优异性能源于织构性质、表面氧化还原平衡和表面酸性的协同调控。

**论文解读：Ce、Co或W掺杂对FeMnTiOx催化剂低温NH?-SCR脱硝性能的比较研究**

**一、研究背景与问题提出**

随着社会经济的持续发展和居民生活质量的稳步提升，各行业对居住环境质量的关注度日益增强。绿色发展、环境保护和可持续性已成为良好生态环境的重要标志。当前环境污染的主要来源之一是煤炭、石油、天然气等化石能源的燃烧利用，以及以各类燃料为一次能源的火力发电过程。NO?是高温燃烧过程中氮与空气中氧结合形成的有害副产物，多数发达国家的立法要求必须从烟气中脱除这些氮氧化物。选择性催化还原（SCR）技术因其脱硝效率高、利用性好等优势，已在全球范围内实现工业化应用。SCR技术中最为关键的组成部分是催化剂的选择。贵金属催化剂（包括Pt、Pd、Rh、Au等，通常负载于Al?O?、TiO?和SiO?载体上）虽然在NO?还原中表现出较高效率，但易遭受中毒和失活，且成本高昂不利于工业应用。目前最常用的催化剂体系以V?O?为活性组分、二氧化钛为载体、钼和钨为助剂，但V?O?/TiO?作为SCR催化剂时操作温度须高于350 °C，长期高温暴露会导致催化剂表面活性位点烧结、颗粒增大、比表面积降低，从而引起催化活性下降。鉴于上述催化剂的不足，MnO?因其优异的低温活性而得到广泛应用，不同价态（Mn??、Mn3?、Mn2?）的锰氧化物具有强电子转移能力。然而，MnO?/TiO?催化剂上的SCR反应倾向于生成N?O副产物，且烟气中SO?的存在仍会导致催化剂失活。因此，锰基催化剂的改性已成为研究热点。研究表明，引入其他元素可在一定程度上改善催化性能。尽管Ce、Co和W均为NH?-SCR催化剂中已确立的改性剂，本研究的新颖性在于采用受控的平行对比策略，将每种掺杂元素以完全相同的共沉淀程序引入同一FeMnTiOx基体中，从而降低载体、制备路线和测试方案等混杂因素对跨研究比较的干扰。

**二、研究内容与主要技术方法**

研究人员采用共沉淀法制备了FeMnTiOx催化剂，并分别以Ce（Ce/Mn = 0.1和0.3两个负载水平）、Co（M/Mn = 0.3）和W（M/Mn = 0.3）进行改性。Ce被选用于双水平负载筛选，因其是Fe-Mn-Ti基体中氧化还原与织构协同促进的主要候选元素；Co和W固定在M/Mn = 0.3以与Ce的上限负载水平进行直接掺杂元素身份比较。催化剂性能通过固定床石英反应器评价，干燥基础进料含500 ppm NO、500 ppm NH?和N?平衡气，总流量200 mL·min?1，对应空速约60,000 mL·g?1·h?1。催化剂表征采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）及能谱面扫（EDS mapping）、N?吸附-脱附（BET/BJH）、X射线光电子能谱（XPS）、H?程序升温还原（H?-TPR）和NH?程序升温脱附（NH?-TPD）等技术手段。此外还进行了O?/H?O切换响应测试、40 h干燥进料稳定性测试、100 ppm SO?短期硫耐受性测试以及反应后催化剂的TG/TPO分析。

**三、研究结果**

**3.1 XRD分析**

XRD结果显示，FeMnTiOx和FeMnMTiOx催化剂在27.4°、36.1°、41.2°、44.0°、54.3°、56.6°和69.8°处出现归属为金红石相TiO?的衍射峰。未检测到明显的FeO?、MnO?、CeO?、CoO?或WO?衍射峰，这与其高分散或低结晶度一致。当Ce/Mn = 0.1时TiO?衍射峰减弱，而Ce/Mn = 0.3时衍射峰大部分被宽泛的弥散峰所取代，表明Ce掺入抑制了TiO?晶粒生长并促进了更具无序性的氧化物基体形成。含Co和W样品的TiO?衍射峰更尖锐，表明其结晶度高于FeMnCe?.?TiOx。

**3.2 SEM与EDS Mapping分析**

SEM观察显示，未掺杂样品呈现颗粒较大、颗粒间空隙有限的致密聚集体。Ce掺杂后表面变得更粗糙，含有更细小的颗粒和更明显的空隙，这与表1中更高的比表面积和孔容相一致。Co和W掺杂则产生更明显的块状聚集体，与其更尖锐的TiO?衍射特征和较低的比表面积一致。EDS面扫显示FeMnCe?.?TiOx催化剂中O、Ti、Fe、Mn、Ce信号在整个分析颗粒区域延伸并具有可比较的空间覆盖度，未发现明显的孤立Ce富集区域，确认了各组成元素在所选区域内的空间共分布。

**3.3 N?吸附-脱附分析**

所有样品均呈现IV型等温线，支持以介孔为主的织构特征。BET结果表明，相对于FeMnTiOx（136 m2·g?1和0.19 cm3·g?1），Ce掺杂同时增加了比表面积和孔容，其中FeMnCe?.?TiOx达到231 m2·g?1和0.58 cm3·g?1。Co掺杂使孔容大于未掺杂样品但比表面积较低，W掺杂则获得最小孔容和较低比表面积。随着Ce含量增加，FeMnCe?.?TiOx在20–30 nm范围内的孔群变得更加明显，表明形成了额外的介孔通道。

**3.4 XPS分析**

XPS分析表明不同掺杂元素和负载水平改变了Fe3?/Fe2?平衡，这可归因于金属氧化物间的电子相互作用。Mn 2p谱包含Mn2?、Mn3?和Mn??组分，Mn??/Mn3?比从FeMnTiOx的0.70增加到FeMnCe?.?TiOx的1.25，为该系列中的最高值。O 1s谱可拟合为晶格氧（O_α）和表面吸附含氧物种（O_β）两种组分。Ce 3d拟合结果显示FeMnCe?.?TiOx中Ce3?占35.6%、Ce??占64.4%；Co 2p拟合给出67.2% Co2?和32.8% Co3?；W 4f拟合给出92.1% W??和7.9% W??。这些面积归一化分数支持混合表面价态的存在。

**3.5 H?-TPR分析**

H?-TPR结果显示FeMnTiOx在约320 °C和410 °C处出现两个主要还原峰，分别归属于MnO?逐步还原为Mn?O?以及Mn?O?还原为Mn?O?。Ce掺杂后FeMnCe?.?TiOx的还原峰移至约391 °C和441 °C，表明较高Ce含量下金属-氧相互作用增强、氧化物物种分散更稳定。Co掺杂使还原峰移至较低温度，而W掺杂使其移至较高温度。这表明掺杂元素以不同方式影响还原性：Co增强低温还原性但未能充分改善比表面积或稳定性；W增强结构稳定性但牺牲了织构性质；Ce则平衡了结构分散、Mn价态调控和氧转移。

**3.6 NH?-TPD分析**

NH?-TPD将脱附峰按峰中心温度分为弱酸位（<200 °C）、中强酸位（200–400 °C）和强酸位（>400 °C）三类。Ce改性显著提升了FeMnCe?.?TiOx的弱酸和中强酸位总量（峰面积分别为2452.5042和1293.2078），并完全消除了高温强酸位。相比之下，FeMnCo?.?TiOx和FeMnW?.?TiOx的中强酸位量显著减少（分别为321.2095和472.4043），同时孔结构恶化和还原性较差，极大限制了其整体催化性能的提升。

**3.7 催化性能评价**

催化活性测试表明FeMnTiOx在160–260 °C达到98–100%转化率，但在360 °C降至78%、400 °C降至62%。FeMnCe?.?TiOx提供了最宽的温度窗口，在140–360 °C维持至少90%转化率，400 °C时仍有75%。O?/H?O切换实验显示，O?添加使NO转化率从90.8%降至78.7%，去除后恢复至90.6%；H?O产生更强但可逆的抑制，转化率从90.7%降至10.3%和15.1%，去除后分别恢复至90.5%和89.9%。40 h干燥进料稳定性测试中，FeMnCe?.?TiOx在350 °C下平均转化率达97.4%，维持在96.8–98.0%范围内。反应后TG分析显示30–700 °C总质量损失2.8%，TPO仅在362 °C处出现弱CO?峰，对应积碳量0.46 wt.%。100 ppm SO?短期测试中NO转化率从97.2%降至90.4%，SO?去除后2 h内恢复至95.6%，表明中等程度且基本可逆的硫抑制。校准出口分析显示，140–360 °C高活性窗口内N?O始终低于8.5 ppm，400 °C时为12.4 ppm，对应N?选择性在140–360 °C至少为98.3%、400 °C为97.5%。

**3.8 结构与性能关联及机理讨论**

在360 °C测试点，活性顺序约为FeMnCe?.?TiOx > FeMnCo?.?TiOx > FeMnTiOx ≈ FeMnW?.?TiOx > FeMnCe?.?TiOx。结构-性能关联图显示FeMnCe?.?TiOx在两个面板中均占据右上区域，同时具备最大比表面积和孔容、最大中强酸相对峰面积以及最高NO转化率。基于非原位表征数据，研究人员提出以Eley-Rideal路径为主、Langmuir-Hinshelwood路径为辅的工作模型：NH?吸附于酸位并被活化为-NH?物种，气态NO可直接与-NH?反应，少量NO被氧化/吸附为NO?物种后与吸附的NH?衍生中间体反应。

**四、讨论与结论**

本研究通过受控平行对比策略，系统评估了Ce、Co、W三种掺杂元素对FeMnTiOx催化剂低温NH?-SCR性能的影响。FeMnCe?.?TiOx在140–360 °C范围内NO转化率≥90%，400 °C时保有75%，350 °C下40 h干燥进料测试平均转化率97.4%。相对于FeMnTiOx，Ce/Mn = 0.3使比表面积从136增加至231 m2·g?1，孔容从0.19增加至0.58 cm3·g?1，Mn??/Mn3?从0.70提升至1.25，中强酸相对峰面积从555.4增至1293.2 a.u.。W产生更结晶化、更少孔的结构，而Co改善了还原性但缺乏相同的织构-酸性平衡。掺杂效应并非由单一性质决定，而是结晶度、织构、表面氧化还原状态和酸性的协同调控结果。Ce在Ce/Mn = 0.3时最有效地结合了无序多孔织构、可接近的中强酸性、有利的Mn/Fe氧化还原平衡以及可能的掺杂剂介导电子转移。需要指出的是，单独的H?O切换测试显示了强可逆抑制，因此40 h干燥进料结果并不能作为耐水性能的证据；100 ppm SO?短期筛选实验也不替代在现实多组分进料条件下的长期耐久性和产物选择性测试。未来研究应在含H?O/SO?的真实工况条件下开展长期稳定性验证，并通过原位/操作状态光谱学确认反应中间体和各路径贡献份额。