绿色合成与表征的ZnO/CoFe2O4纳米复合材料用于可见光下四环素的光催化降解

《Molecules》：Green Synthesis and Characterization of ZnO/CoFe2O4 Nanocomposites for Photocatalytic Degradation of Tetracycline Under Visible Light

　　

水中的抗生素污染，特别是四环素（tetracycline，TC），需要有效且可持续的处理策略。在本研究中，研究人员使用青柠汁作为天然稳定剂合成了钴铁氧体（CoFe₂O₄）纳米颗粒，并将其与氧化锌（ZnO）结合以获得ZnO/CoFe₂O₄纳米复合材料，用于可见光驱动的TC降解。互补表征证实了ZnO和CoFe₂O₄的共存，未检测到二次相，颗粒主要为球形和不规则形。该复合材料表现出铁磁行为，表明具有潜在的磁回收能力，并显示出更宽的可见光吸收和减小的带隙（3.05 eV，而ZnO为3.23 eV）。尽管其比表面积和孔体积低于CoFe₂O₄，但该纳米复合材料表现出最高的光催化性能。在优化条件（pH 6、20 mg L^?1 TC、1 g L^?1催化剂）下，120 min后实现了96.8%的降解率，伪一级速率常数为0.029 min^?1。五个循环后，降解效率仍保持在88.3%。猝灭实验识别出光生空穴（h⁺）和羟基自由基（·OH）是主要的活性物种。光催化活性的提高可能与ZnO和CoFe₂O₄之间的界面相互作用有关，表明绿色合成的纳米复合材料在所研究条件下具有作为可见光光催化剂用于TC降解的潜力。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
抗生素污染，尤其是四环素（tetracycline，TC）在水环境中的持续排放，可能促进抗生素耐药性并破坏水生生态系统。传统处理方法存在成本高、矿化不完全或产生二次废物等问题。光催化高级氧化技术通过生成活性物种降解持久性有机污染物，具有替代潜力。氧化锌（ZnO）廉价、丰富且环境友好，但受限于宽禁带、光腐蚀和难回收；钴铁氧体（CoFe₂O₄）具有磁响应性和可见光吸收能力。将ZnO与铁氧体复合可改善光利用率和界面相互作用，同时保持磁回收特性。此外，利用植物衍生化合物（如青柠汁）进行绿色合成，可提供更可持续的制备策略。因此，本研究旨在通过青柠汁辅助合成CoFe₂O₄纳米颗粒，并与ZnO复合制备ZnO/CoFe₂O₄纳米复合材料，研究其在可见光下对TC的光催化降解性能。

**研究内容与结论**
研究人员成功合成了ZnO/CoFe₂O₄纳米复合材料，并通过多种表征确认其结构、形貌、光学、磁性和光催化性能。在优化条件（pH 6、20 mg L^?1 TC、1 g L^?1催化剂）下，120 min内TC降解率达96.8%，伪一级速率常数为0.029 min^?1，五次循环后仍保持88.3%的降解效率。猝灭实验表明光生空穴（h⁺）和羟基自由基（·OH）是主要活性物种。该研究为绿色合成可见光光催化剂用于TC降解提供了可行方案，论文发表在《Molecules》。

**主要关键技术方法**
研究人员采用青柠汁作为天然稳定剂，通过共沉淀法合成CoFe₂O₄纳米颗粒，随后与ZnO物理混合获得ZnO/CoFe₂O₄纳米复合材料。对材料进行了X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、场发射扫描电镜（FE-SEM）、透射电镜（TEM）及能量色散X射线（EDX）分析、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、X射线光电子能谱（XPS）、氮气吸附-脱附（BET）和振动样品磁强计（VSM）表征。光催化实验使用50 W LED灯作为可见光源，通过改变pH、TC浓度和催化剂剂量优化条件，并通过猝灭实验和循环实验评估机制与稳定性。

**研究结果**
- **2.1 结构与振动表征**：XRD和FTIR证实ZnO和CoFe₂O₄共存，无二次相，且复合后晶格参数轻微增大，表明界面相互作用。
- **2.2 形貌与元素分析**：FE-SEM和TEM显示纳米复合材料由球形和不规则颗粒（10–30 nm）组成，EDX确认Zn、Co、Fe、O元素存在，且组分比例与理论值一致。
- **2.3 UV-Vis DRS**：复合后吸收边红移至可见区，带隙从ZnO的3.23 eV降至3.05 eV，增强可见光捕获能力。
- **2.4 XPS分析**：确认Fe、Co、Zn、O的化学态，Fe³⁺和Co²⁺分布于尖晶石结构四面体和八面体位点，Zn为Zn²⁺，O 1s谱显示晶格氧、氧空位和表面羟基。
- **2.5 BET与磁性能**：复合材料比表面积（36.8 m² g^?1）低于CoFe₂O₄（75.3 m² g^?1），但介孔结构保留；磁滞回线显示铁磁行为，饱和磁化强度41.6 emu g^?1，可被磁铁回收。
- **2.6 光催化降解**
- **2.6.1 TC去除效率**：复合物在可见光下120 min内降解96.8% TC，速率常数0.029 min^?1，高于ZnO（0.010 min^?1）和CoFe₂O₄（0.014 min^?1），显示协同效应。
- **2.6.2 操作参数影响**：pH 6时降解率最高；TC浓度从5增至40 mg L^?1时速率常数下降；催化剂剂量1.0 g L^?1最佳，过高因团聚和光遮蔽降低效率。
- **2.6.3 可回收性与机制**：五次循环后降解率仍达88.3%；猝灭实验表明·OH和h⁺是主要活性物种，·O₂^?和e^?贡献较小；能带计算支持ZnO导带电子转移至CoFe₂O₄，空穴在ZnO价带氧化水/OH^?生成·OH。
- **2.6.4 与其他催化剂比较**：与文献中CoFe₂O₄基催化剂相比，本系统在简单低功率LED灯下实现高效降解，但不同条件直接比较困难。

**讨论与结论**
论文讨论部分指出，复合材料的界面相互作用促进了电荷分离，抑制了电子-空穴复合，从而增强了光催化活性。磁回收特性有利于实际应用。研究结论部分翻译如下：
在本研究中，使用青柠汁作为天然稳定剂合成了CoFe₂O₄纳米颗粒，随后与ZnO结合制备了ZnO/CoFe₂O₄纳米复合材料。结构和物理化学分析证实了ZnO和CoFe₂O₄共存，未检测到二次相。纳米复合材料主要由球形和不规则形纳米颗粒组成，Zn、Co、Fe、O处于预期化学态。该复合材料表现出铁磁行为，饱和磁化强度低于纯CoFe₂O₄，但矫顽力和剩磁更高，其磁响应性表明可通过外加磁场分离。CoFe₂O₄的引入拓宽了ZnO的光吸收范围，并将带隙能从3.23 eV降低至3.05 eV，但比表面积和孔体积较纯CoFe₂O₄减小。光催化实验表明，溶液pH、初始TC浓度和催化剂剂量显著影响TC降解。在优化条件（pH 6、初始TC浓度20 mg L^?1、催化剂剂量1 g L^?1）下，纳米复合材料在可见光照射120 min后实现了96.8%的TC降解，伪一级速率常数为0.029 min^?1。五次循环后降解效率仍为88.3%。活性物种捕获实验表明，光生空穴（h⁺）和羟基自由基（·OH）是TC降解的主要物种。光催化活性的提高可能与ZnO和CoFe₂O₄之间的界面相互作用有关，表明该绿色合成的纳米复合材料在所研究条件下具有作为可见光光催化剂用于TC降解的潜力。