双金属ZnCo-ZIF-67在碳纤维上的原位生长作为高效催化剂用于增强高氯酸铵的热分解

《Molecules》：In-Situ Growth of Bimetallic ZnCo-ZIF-67 on Carbon Fibers as High-Efficiency Catalyst for Enhancing Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate

　　

由于其丰富的活性位点，双金属沸石咪唑酯骨架ZnCo-ZIF-67对复合固体推进剂中的关键氧化剂高氯酸铵（AP）表现出优异的催化性能。此外，碳纤维因其高导热效率已被证明可促进推进剂的燃烧。为了整合两者的优势，本研究通过共沉淀法设计并制备了一种新型复合催化剂ZnCo-ZIF-67/CF。热分解测试表明，ZnCo-ZIF-67/CF复合材料表现出显著的催化活性。当添加量为5 wt%时，AP的高温分解峰温度从424.3 °C显著降低至337.2 °C，并且燃烧过程也显著加速。此外，对热分解气体产物的分析显示，催化产物中N₂O的比例显著增加至55.7%，而高氧化态含氮氧化物如NO₂和NOCl的比例下降。这一发现表明，ZnCo-ZIF-67/CF中高度分散的金属活性位点协同促进了AP的分解反应路径，从而增强了N₂O的生成。本研究提出了一种开发高效稳定AP分解催化剂的新方法，对推进剂燃烧性能的调控具有积极意义。

高氯酸铵（AP）是复合固体推进剂中最常用的氧化剂，其热分解特性（包括分解温度、速率和气体产物组成）直接影响推进剂的点火性能、燃烧速率和能量释放效率。因此，调控和加速AP的热分解过程被视为提升固体推进剂燃烧性能的关键策略。过渡金属氧化物（如CuO、Fe₂O₃、Co₃O₄等）虽能降低AP分解温度并加速反应，但纳米尺度的颗粒团聚问题导致有效比表面积锐减，活性位点暴露不足，严重限制了催化效率。如何在保证传质传热条件的同时实现催化剂纳米颗粒的高分散和稳定负载，成为提升AP催化分解效率的核心问题。近年来，金属有机框架材料（MOFs），尤其是沸石咪唑酯骨架（ZIFs），因其超高比表面积、可调孔结构和丰富金属活性中心在催化领域展现出巨大潜力。双金属ZIFs（如ZnCo-ZIF-67）常表现出优于单金属MOFs的催化性能。同时，碳纤维（CF）具有优异的导热和导电性，可作为高效电子传递通道，其化学惰性和热稳定性使其成为理想的催化剂载体，且碳纤维本身的高导热性已被证实对推进剂燃烧有促进作用。因此，将碳纤维与双金属ZIF结合，有望实现多功能协同催化。本研究通过共沉淀法在酸化碳纤维上原位生长双金属ZnCo-ZIF-67，制备了复合催化剂ZnCo-ZIF-67/CF，旨在有效降低AP分解温度、提高分解速率，并解决催化剂团聚和系统传热受限的问题。该研究发表在《Molecules》上，为开发高性能AP分解催化剂提供了新材料设计与制备策略，并为其催化机制提供了实验证据。

研究人员采用的主要关键方法包括：共沉淀法在酸化碳纤维（CF-COOH）上原位生长ZnCo-ZIF-67；使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形貌；X射线衍射（XRD）分析晶体结构；X射线光电子能谱（XPS）分析元素组成；热重-差示扫描量热法（TG-DSC）评估催化热分解性能；热重-红外光谱联用（TG-IR）监测分解气体产物；不同升温速率下的热重分析结合模型计算表观活化能；激光点火燃烧实验观察燃烧行为。碳纤维T-800购自威海光威复合材料有限公司，化学试剂购自国药集团化学试剂有限公司。

**2.1 Results and Discussion: Synthesis and Characterization of ZnCo-ZIF-67/CF**
通过红外光谱（FT-IR）在421 cm^?1处观察到M–N（M=Zn, Co）吸收峰，结合XRD在2θ=11.3°、13.7°、15.8°、17.5°等处的特征衍射峰，证实了ZnCo-ZIF-67成功负载在碳纤维表面。拉曼光谱显示碳纤维的D带和G带，ID/IG值变化表明酸化和负载过程对碳纤维缺陷的影响。XPS全谱检测到C 1s、N 1s、O 1s、Co 2p和Zn 2p信号，Co 2p_3/2和2p_1/2光电子峰分别位于782.24 eV和797.95 eV，Zn 2p_3/2和2p_1/2位于1021.86 eV和1045.06 eV，验证了双金属组成。电感耦合等离子体（ICP）测试表明ZnCo-ZIF-67在样品中的含量为17.52%±0.04%。SEM和TEM图像显示，碳纤维表面均匀负载了块状或片状ZnCo-ZIF-67颗粒，颗粒直径使碳纤维直径从小于10 μm增至大于10 μm，EDS元素分布图证实Zn、Co、C、N、O元素均匀分布。热重实验（空气气氛）表明，ZnCo-ZIF-67/CF的早期分解温度与纯ZnCo-ZIF-67一致，但后期分解速率显著加快，残留量更低，这归因于ZnCo-ZIF-67分解产生的氧化物催化氧化了碳纤维。

**2.2 Analysis of the Effect of AP Catalysed by ZnCo-ZIF-67/CF**
TG-DSC测试结果显示，AP的热分解经历三个阶段：晶型转变（244.2 °C，吸热）、低温分解（约315.6 °C，放热）和高温分解（424.3 °C，放热）。加入5 wt% ZnCo-ZIF-67/CF后，高温分解峰温从424.3 °C降至337.2 °C（提前87.1 °C），且催化效果随添加量增加而增强。纯碳纤维（CF-COOH）对AP仅有微弱催化作用，表明碳纤维通过电子转移促进初始分解。对比先前工作中纯ZnCo-ZIF-67的催化效果，发现5%负载下两者性能无显著差异，说明碳纤维载体不会对ZnCo-ZIF-67的催化性能产生实质负面影响。对催化剂在空气气氛中煅烧后的产物（ZnCo-ZIF-67/CF-C）进行分析，XRD表明主要分解产物为Co₃O₄，少量ZnO；FT-IR显示有机组分已基本氧化；SEM显示产物仍保持棒状结构但由微米级片状结构组成，推测为Zn掺杂的Co₃O₄。随后测试了ZnCo-ZIF-67/CF-C的催化性能，发现其催化活性显著下降，证实有机结构的存在对催化AP分解至关重要。

**2.3 Analysis of the AP Product Catalysed by ZnCo-ZIF-67/CF**
TG-IR分析表明，纯AP在低温分解阶段主要生成N₂O（无红外信号的N₂除外），中后期产生NO₂；高温分解阶段NO₂含量显著增加，气体产物以NO₂和N₂O为主。对于5 wt% ZnCo-ZIF-67/CF催化后的AP，整个分解过程中气体产物组成与纯AP相似，但在相同温度下，高氧化态气体（如NO₂）比例显著增加，而N₂O比例增至55.7%，NO₂和NOCl比例下降。这表明催化剂促进了AP分解中间产物的氧化还原反应，使含氮气体更充分氧化，同时通过促进HClO₄分解释放活性氧来氧化NH₃，从而加速反应并释放更多热量。

**2.4 Kinetic Analysis of the AP Reaction Catalysed by ZnCo-ZIF-67/CF**
不同升温速率下的TG曲线用于计算AP分解过程中的表观活化能变化。纯AP的活化能变化呈先降后升趋势，拐点对应低温分解阶段的停滞期，表明从低温到高温分解阶段，速率控制步骤从分解过程转变为气体脱附过程，再随着温度升高重新变为分解过程。加入ZnCo-ZIF-67/CF后，活化能变化趋势与纯AP一致（先降后升再逐渐下降），但数值整体降低，说明催化剂仅加速了AP分解衍生物之间的氧化还原反应，而未改变反应路径。

**2.5 Combustion Process of the AP Reaction Catalysed by ZnCo-ZIF-67/CF**
激光点火燃烧实验显示，纯AP燃烧过程缓慢，仅在后期出现黄色火焰，大量AP颗粒被气体带出。加入5 wt% ZnCo-ZIF-67/CF后，火焰出现时间大幅缩短，气相中颗粒的消失速率显著加快，证明该催化剂在加速AP分解方面具有显著优势。

**总结讨论**
研究表明，ZnCo-ZIF-67/CF复合催化剂通过双金属ZIF的高分散金属活性位点与碳纤维优异导热/导电性的协同耦合，显著降低了AP的高温分解温度并加速了燃烧过程。气体产物分析表明，催化作用本质上是加速了AP分解中间产物（如HClO₄与NH₃）之间的氧化还原反应动力学，促进N₂O生成并抑制高氧化态氮氧化物（NO₂、NOCl）的生成。动力学分析进一步证实催化剂未改变反应路径，仅通过加速速率步骤提升整体反应速率。该研究为开发高效稳定的AP分解催化剂提供了新思路，对推进剂燃烧性能的调控具有积极意义。

**研究结论（翻译）**
(1) 表征结果表明，ZnCo-ZIF-67成功在碳纤维表面生长，最终形成纳米片交织的复合结构。该结构显著增加了复合材料的比表面积以及与AP颗粒的有效接触界面，为后续催化性能的提升提供了良好的形态基础。
(2) 催化分解测试结果显示，加入5%质量分数的ZnCo-ZIF-67/CF后，AP的高温分解峰温度从424.3 °C降至337.2 °C（放热峰提前87.1 °C）。催化活性的显著增强可归因于ZnCo-ZIF-67中高度分散的金属活性位点与碳纤维优异导热/导电性之间的协同耦合效应。
(3) 热重红外光谱（TG-IR）分析结果以及分解表观活化能的计算表明，ZnCo-ZIF-67/CF的催化功能本质上源于其对AP分解过程中中间产物之间氧化还原反应动力学的加速作用。此外，在该催化路径下，AP的燃烧反应动力学得到显著促进。