羟胺增强的NiFe2O4/H2O2类Fenton体系在初始pH 7下降解苯酚：性能与机理洞察

《Molecules》：Hydroxylamine-Enhanced NiFe2O4/H2O2 Fenton-like System for Phenol Degradation at an Initial pH of 7: Performance and Mechanistic Insights

　　

摘要翻译：
限制多相类Fenton体系实际应用的一个主要障碍是其固有的缓慢反应动力学，特别是在近中性pH条件下。为解决此问题，研究人员开发了一种羟胺（HA）增强的NiFe₂O₄/H₂O₂体系用于苯酚降解。在初始pH 7、5 mmol/L HA和10 mmol/L H₂O₂条件下，该体系在60分钟内实现了97.8%的苯酚降解，而无HA体系仅为17.4%。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，反应后Fe²⁺比例从49.1%增至53.6%，Ni²⁺比例从52.1%增至63.4%。这些变化与HA促进还原态金属物种的形成或再生一致，表明HA可能加速Fe³⁺/Fe²⁺或Ni³⁺/Ni²⁺循环。自由基清除实验和电子顺磁共振（EPR）结果表明，鉴定出的羟基自由基（•OH）和超氧自由基（O₂•^?）是主要活性物种。金属浸出和催化剂去除实验表明，非均相和均相过程均对苯酚降解有贡献。这些结果为HA增强的H₂O₂活化提供了机理见解，同时也强调了考虑金属浸出、HA衍生的氮产物和催化剂可重复使用性的必要性。

论文解读文章：
研究背景：多相类Fenton体系因其稳定性高和可回收性而受到关注，但其在实际应用中常受限于中性pH条件下的缓慢反应动力学。传统均相Fenton体系（Fe²⁺/H₂O₂）虽能高效产生羟基自由基（•OH），但存在pH范围窄（2–4）、铁污泥生成和催化剂回收困难等问题。为克服这些缺陷，研究人员探索了固相催化剂（如尖晶石铁氧体），其中NiFe₂O₄因其低成本和高催化活性而备受关注。然而，在中性或碱性条件下，表面Fe³⁺易形成惰性Fe(OH)₃，显著降低催化活性。因此，本研究旨在通过引入还原剂羟胺（HA）来增强Fe³⁺/Fe²⁺循环，从而提高NiFe₂O₄/H₂O₂体系在近中性pH下的降解效率，并深入理解其机理。
研究内容：研究人员采用水热法合成NiFe₂O₄纳米颗粒，系统评估了HA增强的NiFe₂O₄/H₂O₂体系对苯酚的降解性能。实验在初始pH 7下进行，发现5 mmol/L HA和10 mmol/L H₂O₂在60分钟内实现97.8%的苯酚降解，而无HA体系仅为17.4%。通过XPS分析反应前后催化剂表面Fe和Ni的价态变化，Fe²⁺比例从49.1%升至53.6%，Ni²⁺比例从52.1%升至63.4%，表明HA促进了还原态金属物种的形成。自由基清除实验和EPR检测确认•OH和O₂•^?为主要活性物种。金属浸出实验和催化剂去除实验表明，均相和非均相过程均参与降解。该研究揭示了HA增强H₂O₂活化的机理，并指出金属浸出、HA衍生物和催化剂可重复使用性是实际应用中的关键限制。
关键技术方法：论文采用的主要技术方法包括：水热法合成NiFe₂O₄催化剂；X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）及透射电子显微镜（TEM）用于结构和形貌表征；X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素价态；液相色谱-质谱联用（LC-MS）鉴定中间产物；电子顺磁共振（EPR）检测自由基；紫外-可见分光光度法测定金属浸出和氮物种浓度。所有实验在暗条件下进行，使用0.6 g/L催化剂、50 mg/L苯酚，并设置对照实验。
研究结果：
- 催化剂表征：XRD确认NiFe₂O₄为主要晶相（JCPDS No. 74-2081），平均晶粒尺寸约42.4 nm；SEM和TEM显示平均粒径分别为130.6 nm和40.7 nm，HRTEM显示晶格间距0.253 nm对应（311）面。
- 不同降解体系评估：对比H₂O₂、HA、NiFe₂O₄/H₂O₂、NiFe₂O₄/HA、HA/H₂O₂和NiFe₂O₄/HA/H₂O₂体系，仅完整体系在60分钟内达到97.8%降解率，伪一级速率常数（k）为0.053 min^?1，比无HA体系提高17.6倍。
- 影响因素：H₂O₂浓度优化为10 mmol/L（97.4%降解率）；HA浓度5 mmol/L时降解率达97.8%，10 mmol/L时30分钟内达99.8%；初始pH 3–7时高效，碱性条件（pH 9–11）下降解率显著降低；时间分辨pH测量显示反应后pH下降（如完整体系降至5.41）。
- 金属浸出和均相/非均相贡献：溶解Fe浓度从10分钟0.2 mg/L增至60分钟4.1 mg/L，HA促进Fe溶出；Fe³⁺/H₂O₂/HA对照实验显示30分钟降解97.1%，而Fe³⁺/H₂O₂仅7.9%；催化剂去除后降解仍继续，但保留催化剂时效率更高，表明均相和非均相过程共同作用。
- XPS分析：反应后Fe²⁺比例增加5.5%，Ni²⁺比例增加11.3%，O 1s谱中晶格氧和氧空位比例变化微小（<1%），表明HA未显著改变表面氧状态。
- 活性自由基检测：TBA（•OH清除剂）和BQ（O₂•^?清除剂）显著抑制降解（分别降至34.8%和28.4%），EPR确认DMPO–•OH和DMPO–O₂•^?信号，表明两者为主要活性物种。
- 机理提出：基于结果，提出HA促进Fe²⁺/Ni²⁺再生，加速H₂O₂分解生成•OH和O₂•^?，并给出反应方程式（1）–（11）。
- 氮物种转化：NH₂OH-N浓度从70 mg N/L降至9.8 mg N/L（消耗86%），主要产物为NO₃^?-N（18.42 mg N/L），但总回收率仅47.2%，表明存在未测氮物种。
- 中间产物分析：LC-MS检测到m/z 109.02（苯二酚异构体）、89.02（草酸）和72.90（乙醛酸），提出苯酚先转化为苯二酚，再氧化为有机酸，最终可能矿化（但未测TOC）。
- 催化剂稳定性：四次循环后降解效率从87.4%降至52.1%，单次回收率95.5%–97.7%，但累计质量保留率降至84%，XRD显示结构基本稳定，但活性下降与质量损失、金属浸出和活性位点堵塞有关。
讨论与结论：研究结果表明，HA显著增强NiFe₂O₄/H₂O₂体系在近中性pH下的苯酚降解效率，机理涉及表面金属价态变化和自由基生成。然而，金属浸出、HA衍生物残留和催化剂失活是实际应用的主要挑战。结论部分强调，该体系在初始pH 7下60分钟内实现97.8%降解，但需进一步优化金属固定和减少副产物。未来工作应聚焦于提高催化剂稳定性和降低环境影响。
综上所述，该研究为HA增强的多相类Fenton体系提供了机理见解，并为苯酚污染水处理提供了潜在解决方案，但需平衡效率与可持续性。