Al?O?纳米材料改性超细水泥复合注浆材料的可控制备与增强机制

《Nanomaterials》：Controllable Preparation and Enhancement Mechanism of Al2O3 Nanomaterial-Modified Ultrafine Cement Composite Grouting Materials

　　

以超细硅酸盐水泥为胶凝材料，并以膨胀剂、速凝剂和减水剂等外加剂为添加剂，通过纳米Al?O?(NA)改性，获得了一种具有高早期强度和高韧性的新型复合注浆材料。研究人员研究了NA掺量对复合注浆材料的力学性能、流动性、泌水行为、凝结时间、体积收缩率及微观结构的影响。结果表明，随着NA掺量的增加，浆体流动性降低，泌水率减小，凝结时间先延长后缩短。适量的NA能有效提高复合注浆材料的力学强度。尤其在NA掺量为3%时，复合注浆材料达到了最高的早期抗压强度和韧性。与对照组相比，试件在1 d和21 d的抗压强度分别提高了39.54%和6.83%，1 d抗折强度提高了55.41%。XRD、FTIR、SEM和水化热分析证实，NA能促进超细水泥的早期水化放热，缩短诱导期。此外，活性NA通过消耗Ca(OH)?生成更多的C-A-H凝胶产物，从而提高基体密实度。这种优异的力学性能主要归因于纳米Al?O?结合多组分外加剂对超细水泥的水化调控、微观结构优化和填充效应的三重耦合机制。

**论文解读：Al?O?纳米材料改性超细水泥复合注浆材料的可控制备与增强机制**

**1. 研究背景与意义**

随着煤矿地质条件日趋复杂，软弱破碎围岩、高地应力及围岩大变形等问题对煤矿安全高效开采构成了严峻挑战。锚注支护技术在控制巷道围岩变形方面发挥着关键作用，尤其为实现全长锚固支护，注浆材料需具备良好的流动性、低泌水率、微膨胀特性、适当的凝结时间以及足够的力学强度。水泥基材料因其成本低、耐久性好及原材料来源广泛而受到广泛关注。然而，在矿山注浆加固应用中，传统水泥浆体常面临泌水、早期强度发展缓慢以及难以渗入细微裂隙等问题。因此，需对水泥基注浆材料进行针对性改性以获得目标性能。

在纳米氧化物中，Al?O?基结构因其相组成、表面化学性质、形貌和孔结构的可调控性而受到关注。在胶凝体系中，纳米Al?O?可通过颗粒填充、异相成核和化学相互作用调控水泥水化过程，从而改善材料性能。已有研究表明，适量纳米Al?O?可提高混凝土强度和抗氯离子渗透能力，但较高掺量会降低和易性并增加孔隙率和吸水率；高掺量或颗粒团聚会削弱增强效果。此外，晶体相也会影响长期性能，α-和γ-Al?O?在硫酸盐暴露下均会加速强度退化和膨胀。

然而，现有研究主要集中于普通水泥净浆、砂浆或混凝土，且通常仅侧重水化机理、力学性能或耐久性等某一方面。针对超细硅酸盐水泥基注浆材料的研究仍相对有限，在含有速凝剂、膨胀剂和减水剂的多组分超细水泥注浆体系中，Al?O?掺量对工作性能、力学性能和水化演化的综合影响尚未得到充分认识。因此，本研究将纳米Al?O?改性胶凝材料的研究拓展至含有固定掺量速凝剂、膨胀剂和减水剂的多组分超细水泥注浆体系中，旨在确定纳米Al?O?掺量对其性能演化的调控规律，明确纳米Al?O?掺量对流动性、凝结行为、泌水率、体积稳定性和力学强度的影响，量化这些宏观性能之间的关联，并将这些变化与水化动力学和微观结构演化联系起来，最终确定研究范围内适宜的纳米Al?O?掺量并阐明其增强机理。

**2. 研究内容与主要结论**

研究人员以浙江三石特种材料有限公司生产的平均粒径为10 μm的超细硅酸盐水泥为胶凝材料，掺入聚羧酸减水剂、膨胀剂（河南新密明珠防水防腐材料有限公司）和速凝剂（淮北鑫达新型建材有限公司），并以清河县中州合金材料有限公司购买的密度为3.9 g/cm3的α-Al?O?纳米粉末（NA）为改性剂，制备了纳米Al?O?改性超细水泥复合注浆材料。试验设置N1（空白组）、N2（1% NA）、N3（3% NA）和N4（5% NA）四组配比，水灰比为0.35。研究得出以下主要结论：成功开发出具有高早期强度和高韧性的新型复合注浆材料；NA掺量对复合注浆材料工作性能具有显著调控作用，随NA掺量增加，浆体流动性降低，泌水率减小，凝结时间和体积膨胀率先增后减，其中N3试件综合性能最优；NA对力学性能的增强呈现阈值效应，与对照组相比，N3试件1 d抗压强度提高39.54%，1 d抗折强度提高55.41%；微观表征证实NA掺杂促进了超细水泥早期水化放热，缩短诱导期，加速水化进程，同时活性NA可消耗Ca(OH)?生成更多水化铝酸钙凝胶产物，提高胶凝基体密实度。该研究论文发表在《Nanomaterials》期刊。

**3. 主要技术方法**

本研究采用的主要技术方法包括：依据GB/T 1346-2011标准，采用维卡仪测定注浆材料的凝结时间；采用量筒静置法测定泌水率；采用锥形圆模法测定流动度；采用自动水泥恒应力试验机和电动水泥抗折试验机分别测定试件的抗压强度和抗折强度；采用X射线衍射仪(XRD)分析硬化试件的物相组成，并利用Scherrer方程估算纳米Al?O?的表观相干衍射域尺寸；采用扫描电子显微镜(SEM)观察微观形貌；采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)表征官能团结构，并对硅酸盐四面体中Q物种分布进行去卷积拟合分析；采用等温量热仪监测水化放热过程。所有试验均重复三次并取平均值。

**4. 研究结果**

**4.1 凝结时间**
凝结时间测试结果表明，随NA掺量增加，复合注浆材料的凝结时间先延长后缩短。NA掺量为1%时初凝时间为200 min，较空白组延长25%；掺量为3%时为140 min，较空白组缩短12.5%；掺量为5%时为60 min，较空白组缩短62.5%。细小的Al?O?纳米颗粒可填充水泥浆体中的毛细孔，降低离子迁移速率；而NA含量进一步增加时，更多颗粒表面提供成核位点，促进水化产物早期形成，从而加速凝结过程。

**4.2 流动性**
流动度测试显示，N1至N4的流动度分别为210 mm、165 mm、130 mm和116 mm，随NA掺量增加，流动度持续下降。根据Roussel和Coussot建立的锥形流动试验中屈服应力与流动度之间的关联式计算，N1至N4的屈服应力分别为2.01 Pa、6.71 Pa、22.12 Pa和24.79 Pa。NA掺量增加加速了水化产物的形成，这些产物聚结成更致密的微观结构，显著增强了浆体的剪切阻力和屈服性能。

**4.3 泌水率**
泌水率测试表明，N1至N4的泌水率分别为1.0%、0.92%、0.83%和0.69%，随NA含量增加，浆体泌水率持续降低。这归因于新鲜浆体中细颗粒含量增加和颗粒间相互作用增强，提高了浆体粘聚力，阻碍了水的向上迁移和分离。

**4.4 膨胀率**
体积膨胀率测试显示，所有试件的体积膨胀率随养护龄期延长呈先增大后逐渐稳定的趋势。21 d养护后，N1至N4的膨胀率分别为0.52%、0.69%、0.61%和0.22%。适量Al?O?掺杂可填充浆体中的孔隙，减少收缩应变并提高胶凝溶液中硅酸盐的过饱和度；但当掺量继续增加时，Al?O?的表面张力诱导团聚，削弱了这一效应。

**4.5 力学性能**
力学性能测试表明，随NA颗粒含量增加，固化试件的抗压强度在不同水化阶段均呈先增后减的趋势。3% NA掺量时获得最优抗压强度，N3在1 d和21 d的抗压强度分别为39.7 MPa和57.85 MPa，较N1分别提高39.54%和6.83%。但当掺量增至5%时，过量NA颗粒趋向团聚，在基体内形成弱界面和大量孔隙缺陷，导致力学性能下降。抗折强度随NA含量增加呈现与抗压强度相似的变化趋势，N3在1 d时抗折强度较N1提高55.41%，显示出显著的增韧效果。Pearson相关性分析表明，流动性与7 d和14 d抗折强度呈强负相关（相关系数分别为?0.989和?0.899），膨胀率与21 d抗折强度呈强正相关（相关系数为0.854），7 d与21 d抗压强度相关性最强（Pearson相关系数为0.999）。

**4.6 微观性能**
XRD分析显示，复合注浆材料的主要水化产物包括钙矾石(AFt)、水化硅酸钙(C-S-H)凝胶和氢氧化钙(Ca(OH)?)。随NA含量增加，AFt和CaCO?衍射峰强度先增强后减弱，3%掺量时N3试件表现出最高的衍射峰强度，表明适量NA有效促进了超细水泥中主要水化产物的形成和结晶。连续XRD监测显示，随养护时间延长，CaCO?、C-S-H凝胶和AFt的衍射峰强度持续增强，14 d时AFt结晶度的显著提高与宏观力学强度的快速增长阶段密切吻合。

FTIR分析表明，NA掺杂促进了硅酸盐四面体从低聚合度向高聚合度结构的演化。当NA掺量为3%时，N3样品中Q2–3+Q3比例与N1最为接近，且未检测到Q0结构，表明适量纳米Al?O?在保持以中高聚合度链状和支链结构为主的凝胶网络的同时，促进了未水化水泥颗粒的持续反应。N3含有4.15%的Q1+Q1?2+Q2和3.33%的Q?结构，赋予凝胶体系链段增长能力和一定程度的空间交联，有助于形成均匀、连续、致密的承力网络。

SEM观察显示，3% NA改性的N3试件在水化3 d时已形成丰富的针状AFt、片状Ca(OH)?和C-S(A)-H凝胶产物，但整体结构仍较疏松；7 d时水化更加完全，孔隙结构发生重构，表面孔隙率显著降低；14 d时大量水化产物相互穿插生长，Al?O?颗粒与基体形成更致密的网络结构。在21 d龄期，N3表面孔隙结构被填充，Al?O?纳米颗粒与水化产物耦合形成高致密结构；而N4中可见明显团聚和较大裂纹，不利于力学性能发展。

水化热分析表明，随NA含量增加，第一放热峰峰值升高，诱导期明显缩短，水化反应更早进入加速期。高掺量样品在减速期后更早趋于稳定，而低掺量样品后期仍有缓慢放热。累积水化热在早期（0至24 h）随掺量增加显著提高，N4的累积热量远高于N1，但不同掺量间的累积热量差异在后期逐渐缩小。

**5. 机理分析与结论**

纳米Al?O?对超细水泥注浆材料的改性机理主要体现在三个方面：其一，具有大比表面积和高表面活性的Al?O?纳米颗粒可作为水化产物的异相成核位点，降低C-S-H凝胶与Ca(OH)?之间的成核势垒，显著缩短水化诱导期，加速早期水化进程；其二，具有一定火山灰活性的Al?O?纳米颗粒可与水泥水化生成的Ca(OH)?发生二次水化反应，生成水化铝酸钙(AFt/AFm)等产物，不仅消耗了易浸出的Ca(OH)?，还填充毛细孔、细化孔径、降低孔隙率，优化注浆材料的微观结构；其三，细小片状NA的掺入改变了新鲜浆体中的颗粒堆积和颗粒间相互作用，增强了浆体抗离析和抗水分迁移的能力，从而降低泌水率。然而，NA掺量增加也会增大流动阻力，5 wt.%掺量时颗粒团聚现象更为明显，不利于工作性能和后续微观结构发展。因此，这种优异的力学性能主要归因于纳米Al?O?结合多组分外加剂对超细水泥的水化调控、微观结构优化和填充效应的三重耦合机制。

**结论**：(1) 为优化水泥注浆材料的工作性能和力学特性，研究人员通过将纳米Al?O?引入超细水泥并结合多组分外加剂，成功开发出一种具有高早期强度和高韧性的新型复合注浆材料。(2) NA含量对复合注浆材料的工作性能具有显著调控作用。随NA含量增加，浆体流动度降低，泌水率减小，而凝结时间和体积膨胀率呈先增后减趋势。掺量为3%的N3试件综合性能最优，具有良好的微膨胀特性和缩短的初凝时间，较空白组降低12.5%。(3) NA对复合注浆材料的力学性能增强呈现阈值效应。抗压和抗折强度随NA含量增加先增后减。与对照组相比，掺量为3%的N3试件早期抗压强度提高39.54%，1 d抗折强度提高55.41%，表现出优异的增韧效果。(4) 微观表征证实，NA掺杂促进了超细水泥的早期水化放热，缩短了诱导期，加速了水化进程。此外，活性NA可消耗Ca(OH)?生成更多水化铝酸钙凝胶产物，提高胶凝基体的密实度。这种优异的力学性能主要归因于纳米Al?O?结合多组分外加剂对超细水泥的水化调控、微观结构优化和填充效应的三重耦合机制。