构建S-Scheme ZnIn2S4/C3N4异质结构用于光催化H2O2生成：性能评价与机理研究

《Nanomaterials》：Construction of an S-Scheme ZnIn2S4/C3N4 Heterostructure for Photocatalytic H2O2 Generation: Performance Evaluation and Mechanistic Insights

　　

全球对过氧化氢（H₂O₂）的需求持续增长，光催化H₂O₂生产因其温和、安全、环保的特性而被视为有前景的替代技术。ZnIn₂S₄因其独特的二维层状结构和宽光谱响应，在光催化H₂O₂生产中展现出应用潜力。然而，其性能受到快速电荷复合和缓慢电荷迁移的严重限制。为解决这一挑战，研究人员通过简单的油浴法，将ZnIn₂S₄纳米花组装在C₃N₄纳米片上，成功构建了ZnIn₂S₄/C₃N₄ S型异质结（S-scheme heterojunction）。系统的结构表征和性能评价表明，S型异质结的构建有效促进了光生电荷载流子的空间分离和表面迁移，从而显著增强了光催化活性。在最优条件下，ZIS/CN-10样品（C₃N₄与ZnIn₂S₄质量比为10%）实现了最高的光催化H₂O₂生成速率，达825.8 μmol g^-1 h^-1。这项工作为合理设计高效稳定的ZnIn₂S₄基光催化剂提供了新的见解和理论指导。

过氧化氢（H₂O₂）是一种广泛应用于医疗、工业制造和环境修复的化学品，其全球需求持续增长。然而，传统蒽醌法生产H₂O₂存在严重的安全隐患和环境污染问题，因此开发安全、可持续的替代技术十分必要。光催化H₂O₂生产利用太阳能从O₂和H₂O直接合成H₂O₂，具有反应条件温和、原料清洁、不依赖化石能源等优点，是一种绿色替代方案。ZnIn₂S₄（ZIS）因其独特的二维层状结构和宽光谱响应，在光催化H₂O₂生产中展现出应用潜力，但其本征的快速电荷复合和缓慢电荷迁移严重限制了性能。为解决这一问题，研究人员常采用形貌调控、元素掺杂、异质结构建和光热辅助催化等策略，其中异质结构建通过界面内建电场有效驱动光生电荷分离和定向迁移，尤其S型异质结（S-scheme heterojunction）受到广泛关注。C₃N₄（CN）与ZnIn₂S₄具有匹配的能带结构，满足构建S型异质结的基本要求，且C₃N₄具有较宽的光吸收范围，与ZnIn₂S₄复合后对光捕获能力影响较小。因此，将ZnIn₂S₄与C₃N₄耦合构建S型异质结，有望有效抑制光生电子-空穴复合，促进电荷迁移，提高载流子利用率，从而增强光催化性能。基于此，研究人员通过简单的油浴法，将ZnIn₂S₄纳米花组装在C₃N₄纳米片表面，成功构建了ZnIn₂S₄/C₃N₄ S型异质结。系统的表征和性能评价表明，S型异质结的构建显著促进了光生电荷载流子的分离和迁移，从而大幅提升了光催化H₂O₂生产性能。在最优组成下，ZIS/CN-10（C₃N₄与ZnIn₂S₄质量比为10%）表现出最高的光催化H₂O₂产率，达825.8 μmol g^-1 h^-1。该工作不仅证明了S型异质结策略在改善ZnIn₂S₄基光催化剂性能方面的可行性，也为合理设计高效稳定的H₂O₂生产光催化剂提供了新见解和理论指导。该论文发表在《Nanomaterials》。

**主要关键技术方法**：研究人员采用油浴法将ZnIn₂S₄纳米花原位生长在C₃N₄纳米片表面，制备ZIS/CN复合材料。利用X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析物相和化学结构；通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形貌与微观结构；X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素组成和化学态；紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）结合紫外光电子能谱（UPS）和XPS价带谱测定能带结构；N₂吸附-脱附测定比表面积和孔结构；通过瞬态光电流响应和电化学阻抗谱（EIS）评价电荷分离和迁移；利用光致发光（PL）光谱和电子顺磁共振（EPR）光谱检测光生载流子及活性自由基（·O₂^?、·OH）；自由基捕获实验鉴定活性物种和反应路径。

**研究结果**：

**1. 结构与形貌表征**：XRD和FTIR结果证实复合材料中同时存在ZnIn₂S₄和C₃N₄的特征衍射峰和振动峰，表明两者共存。SEM和TEM显示ZnIn₂S₄纳米花附着在C₃N₄纳米片表面，形成紧密接触的界面；HRTEM观察到晶格条纹，元素映射图表明Zn、In、S均匀分布，C、N分布一致，进一步证实复合结构。

**2. 光催化H₂O₂生产性能**：在模拟太阳光下，ZIS/CN复合材料的H₂O₂产率显著高于纯ZIS和CN。随C₃N₄含量增加，产率先升后降，ZIS/CN-10达到最高825.8 μmol g^-1 h^-1，分别是ZIS和CN的2.44倍和2.06倍。五次循环后产率仍保持727.35 μmol g^-1 h^-1，稳定性良好。在纯水无牺牲剂条件下，ZIS/CN仍表现出增强性能，说明性能提升并非源于牺牲剂效应。

**3. XPS分析**：高分辨率XPS显示，与纯ZIS相比，ZIS/CN-10中Zn 2p、In 3d、S 2p峰向低结合能偏移；而C 1s和N 1s峰向高结合能偏移。半定量分析表明，N 1s中C–N=C比例下降，N–(C)₃和–NH_x比例上升；S 2p峰面积比例也发生变化。这些结合能和组分比例的变化证实了ZnIn₂S₄与C₃N₄之间存在紧密界面接触。

**4. 能带结构与S型异质结机制**：UV-vis DRS显示ZIS和CN的吸收边分别约480 nm和460 nm，带隙分别为2.69 eV和2.79 eV。UPS和XPS价带谱计算得到ZIS和CN的功函数分别为2.55 eV和2.33 eV，价带顶与费米能级差分别为1.79 eV和2.08 eV，导带底位置通过公式CBM=VBM?E_g求得。据此构建能带图，提出S型异质结电荷转移路径：光照下，CN导带中的低活性电子与ZIS价带中的低活性空穴在内建电场驱动下复合，而CN导带中的高活性电子和ZIS价带中的高活性空穴得以有效分离，从而增强光催化性能。

**5. 比表面积分析**：N₂吸附-脱附等温线显示所有样品为IV型等温线，H3滞后环，表明介孔结构。ZIS/CN-10的比表面积为183.341 m²/g，仅比ZIS（174.336 m²/g）增加5.2%，总孔容反而降低，因此比表面积增加不是性能提升的主要原因。

**6. 光电化学性质**：瞬态光电流响应显示ZIS/CN-10的光电流密度最高，说明光生电荷复合被有效抑制；EIS Nyquist图中ZIS/CN-10的弧半径最小，表明电荷转移电阻最低，电荷传输动力学最快。这些结果证明S型异质结有效抑制了电荷复合，促进了分离和迁移。

**7. EPR与活性物种分析**：TEMPO自旋探针EPR表明，光照下ZIS/CN-10表面光生电子和空穴信号最弱，说明更多载流子参与反应；DMPO自旋捕获显示ZIS/CN-10产生最强的·O₂^?和·OH信号。自由基捕获实验表明，加入电子（e^?）牺牲剂AgNO₃后H₂O₂产率降至157.13 μmol g^-1 h^-1，加入·O₂^?牺牲剂对苯醌（p-BQ）后产率降至40.88 μmol g^-1 h^-1（仅为对照的4.8%），证实光催化H₂O₂生产主要通过单电子氧还原反应（one-electron ORR）路径进行。

**结论部分翻译**：总之，研究人员通过简便的油浴法将ZnIn₂S₄纳米花组装在C₃N₄纳米片上，成功构建了S型ZnIn₂S₄/C₃N₄复合光催化剂。系统的结构表征和光电化学测量表明，S型异质结的形成在界面处建立了从C₃N₄指向ZnIn₂S₄的内建电场。该内建电场有效驱动了ZnIn₂S₄导带中还原性较弱的电子与C₃N₄价带中氧化性较弱的空穴复合，同时保留了C₃N₄导带中还原性强的电子和ZnIn₂S₄价带中氧化性强的空穴。因此，光生电荷载流子的复合被有效抑制，空间分离和界面迁移显著增强，为表面氧化还原反应提供了丰富的活性载流子。在最优组成下，ZIS/CN-10表现出最高的光催化H₂O₂产率825.8 μmol g^-1 h^-1，分别是ZIS和CN的2.44倍和2.06倍。自由基捕获和牺牲剂实验进一步证实，ZIS/CN-10上的光催化H₂O₂生产主要通过单电子氧还原反应路径进行。该工作不仅证明了S型异质结策略在提高ZnIn₂S₄基光催化剂中载流子利用率方面的有效性，也为合理设计高效稳定的H₂O₂生产光催化系统提供了有价值的见解。