LaMn1?xNixO3钙钛矿沉积于γ-Al2O3球体上作为甲烷干重整催化剂

《Catalysts》：LaMn1?xNixO3 Perovskite Deposited on γ-Al2O3 Spheres as Catalyst for Dry Reforming of Methane

　　

甲烷干重整（DRM）代表了一条通过高温催化转化将工业排放中捕集的CO2资源化的可行路径。研究人员通过溶液燃烧合成（SCS）制备了LaMn1?xNixO3钙钛矿粉末（x=0.25，Ni含量6 wt%），随后将其沉积于γ-Al2O3载体上获得结构化催化剂。X射线衍射（XRD）确认了钙钛矿结构形成，其特征为共顶点BO6八面体且Ni占据B位替代位点。H2-程序升温还原（H2-TPR）揭示Mn4+与Mn3+物种还原为MnO，同时氧化态Ni物种在研究温度范围内完全还原为金属Ni。废催化剂拉曼光谱表明DRM后碳沉积可忽略。此外，Mn–O伸缩振动带从新鲜催化剂的657 cm?1移至反应后的643 cm?1，与锰氧化态变化及钙钛矿结构坍塌、MnO生成一致。在700 °C、WHSV为60 L g?1 h?1的25 h稳定性测试中，粉末LaMn1?xNixO3催化剂CH4转化率达75%。采用结构化催化剂的DRM测试在更大规模操作条件及不同温度、停留时间和CH4/CO2进料比下验证了催化性能，800 °C时CH4转化率最高达94%。

研究背景方面，甲烷干重整（DRM，CH₄+CO₂=2CO+2H₂，ΔH₀=247 kJ/mol）可利用碳捕集CO₂生产高值合成气，但需在600–800 °C操作且伴随甲烷裂解积碳副反应（CH₄=C+2H₂）。工业常用Ni基催化剂成本低、活性高，但Ni氧化物具毒性，且纯Ni易烧结积碳失活；以Cu、Ce、Mn、Fe替代则活性不足。钙钛矿（ABO₃）尤其LaNiO₃在还原时可原位析出高分散金属Ni并锚定于La₂O₃基质，抑制烧结与积碳；B位共掺Mn可提升氧迁移率与焦碳气化能力。已有文献多聚焦低Ni钙钛矿粉末合成与微尺度测试，将其沉积于结构化载体（颗粒、蜂窝、泡沫）并放大验证的研究有限。该论文发表于《Catalysts》，研究人员以绿色化学为原则，用溶液燃烧合成（SCS）制LaMn_0.75Ni_0.25O₃（实测Ni 5.6 wt%、Mn 17.1 wt%，x≈0.23）粉末，再以无溶剂软干法机械涂覆于γ-Al₂O₃小球（外径1.8 mm）制结构化催化剂，在固定床评价DRM性能，核心结论是：5 wt%负载量结构化催化剂在800 °C、τ=1.8 s、r₀=1.0时CH₄转化率达94%，25 h测试无失活，积碳可忽略，Ni晶粒度不变，具备工业放大潜力。

关键技术方法上，研究人员采用溶液燃烧合成配合900 °C静态空气煅烧制钙钛矿粉末，经筛分（250–400 μm）后以旋转罐无球无液软干法涂覆γ-Al₂O₃小球得2.5、5.0、7.5 wt%三种负载量结构化催化剂；表征端联用XRD（Rietveld精修）、H₂-TPR、拉曼、TGA、SEM与ICP；活性评价分两阶——石英微反（粉末+SiC稀释，700 °C、WHSV 60 L g^?1 h^?1、25 h）与不锈钢管式固定床（结构化催化剂，30 mL装填，变温700–800 °C、变停留时间、变CO₂/CH₄比）。

研究结果部分，2.1节LMNO钙钛矿表征中，XRD精修确认菱方R-3c对称、a=5.5179(9) ?、c=13.308(5) ?，B位Mn优先占位（SOF_Ni≈0.11、SOF_Mn≈0.89）；BET比表面11 m²/g、孔容0.05 cm³/g；H₂-TPR呈多步还原（200–400 °C还原Mn⁴⁺→Mn³⁺及部分Ni³⁺→Ni²⁺，500–700 °C还原体相Ni²⁺→Ni⁰与Mn³⁺→Mn²⁺，700–900 °C完成Mn³⁺→Mn²⁺伴钙钛矿坍塌），耗氢110±5 mL/g高于理论值证有Ni³⁺；还原及废剂XRD见La(OH)₃、MnO、金属Ni三相，Ni晶粒度反应前后无增长；700 °C微反25 h中CH₄转化~75%、CO₂~80%、CO选择性1.0、H₂/CO<1；TGA无600–800 °C失重证积碳可忽略；拉曼见反应后Mn–O带657→643 cm^?1，仅极弱D/G碳带。2.2节结构化催化剂软沉积与DRM中，SEM见涂层厚5–10 μm、“高尔夫球”形貌；载量2.5→5.0 wt%时CH₄转化与H₂选择性大增，7.5 wt%增益钝化，选5.0 wt%系统测试；管式固定床显示升温、延停留时间、r₀自0至1.5提升均使转化增加，800 °C、τ=1.8 s、r₀=1.0时CH₄转化~94%，每批运行>24 h无失活。2.3节SEM微结构分析显示反应后涂层轻微晶粒粗化但多孔保留，背散射未见涂覆层与载体明显互扩散，晶界处亚微米亮点是析出金属Ni而非新相。

讨论部分指出，石英微反因SiC稀释与温控优而转化略高于固定床，但软干法涂覆γ-Al₂O₃压降低一个数量级更近工业；XRD证沉积不破钙钛矿相、反应后相变与粉末一致；表列文献对比中该LMNO在低Ni量下CH₄/CO₂转化与Y_H2/Y_CO优于或持平同类LaNi_1?xMn_xO₃及33 wt% Ni/Al₂O₃；后续可试重烃与甘油等工业残流。结论部分翻译如下：研究人员通过溶液燃烧及900 °C煅烧成功合成单相LaMn_1?xNi_xO₃钙钛矿，TPR证其在5 vol% H₂/Ar中至900 °C完全析出金属Ni活性位并生成MnO；以软干法机械涂覆γ-Al₂O₃小球得结构化催化剂，在DRM中具装填分布可控、压降低、800 °C仅5 wt%负载即CH₄转化近94%且H₂/CO≈1等优势；管式固定床模拟工业平推流，证实粉末或结构化形态性能与同组成文献相当，TGA与拉曼证积碳可忽略，具备向醇类与轻烃复杂进料拓展的基础。