非贵金属Ni/NiOx@C共催化剂修饰ZnIn2S4用于高效光催化产氢

《Catalysts》：Non-Noble Metal Ni/NiOx@C Co-Catalyst Modified ZnIn2S4 for Efficient Photocatalytic Hydrogen Production

　　

光催化产氢通过将太阳能可持续转化为清洁氢燃料，已成为应对全球能源危机最具前景的途径之一。然而，光生电子–空穴对的快速复合严重限制了光催化效率，制约其实际应用。尽管贵金属共催化剂可显著促进电荷分离并加速表面反应动力学，但其高成本与稀缺性限制了广泛推广。研究人员制备了非贵金属Ni/NiOx@C共催化剂修饰ZnIn2S4（ZIS）用于光催化产氢。优化样品15Ni/NiOx@C/ZIS的产氢速率达4140.03 μmol·g?1·h?1，较原始ZIS提升18.16倍，较ZIS/3%Pt高1.33倍，表明Ni/NiOx@C具备替代贵金属Pt的潜力。多种表征结果表明，性能提升主要源于Ni/NiOx@C共催化剂促进了光生载流子的分离与转移，并增强了光吸收能力。循环测试与XRD分析证实15Ni/NiOx@C/ZIS具有优异稳定性。该研究为设计高效、低成本非贵金属共催化剂提供了重要参考。

研究背景与立项依据

全球对化石能源的过度依赖导致环境污染与能源短缺日益严峻，开发清洁可再生氢能成为当务之急。光催化分解水制氢因可直接利用太阳能而备受关注。ZnIn₂S₄（ZIS）具有合适带隙、环境友好及稳定性好等优点，但原始ZIS存在光生电子–空穴对复合快、可见光捕获不足等本征缺陷，单组分半导体催化活性受限。贵金属（如Pt）共催化剂虽能提升活性，但成本高、丰度低。因此，研究人员开展以非贵金属Ni/NiO_x@C修饰ZIS替代贵金属的研究，成果发表于《Catalysts》。该研究旨在构建高效、稳定、低成本的产氢光催化体系。

主要关键技术方法

研究人员采用氩气氛围下400 ℃煅烧镍醋酸盐与柠檬酸前驱体凝胶制备Ni/NiO_x@C；通过水热法（220 ℃，9 h，pH 2）在ZIS纳米片上负载不同质量（5、10、15、20 mg）Ni/NiO_x@C。利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）解析物相与界面电子相互作用；通过紫外–可见漫反射光谱（UV-vis DRS）与Mott–Schottky（M-S）测试能带结构；采用瞬态光电流、电化学阻抗谱（EIS）、光致发光光谱（PL）评价载流子分离；在300 W氙灯（λ>420 nm）及L-抗坏血酸牺牲剂体系下测定产氢速率并循环验证稳定性。

结果与讨论

2.1 表征

XRD证实Ni/NiO_x@C中金属Ni（PDF#04-0850）与NiO（PDF#47-1049）共存，ZIS为六方相（PDF#65-2023）；复合后ZIS主峰保留，Ni相因低负载高分散未显峰。SEM/TEM显示ZIS为纳米片组装微球，Ni/NiO_x@C纳米颗粒（~20 nm）锚定其表面，元素映射证实Zn、In、S、Ni、O、C均匀分布。XPS中ZIS的Zn 2p、In 3d、S 2p结合能正移，Ni 2p、O 1s、C 1s负移，表明ZIS与Ni/NiO_x@C间强界面电子耦合与电荷重分布。UV-vis DRS表明Ni/NiO_x@C拓宽可见光吸收，复合样品带隙由2.63 eV降至2.38 eV；M-S曲线判定二者均为n型，导带（CB）分别为?1.04 eV（ZIS）与?0.77 eV（复合材料），价带（VB）约1.59–1.61 eV。

2.2 光催化活性测试

原始ZIS产氢速率仅228.02 μmol·g^?1·h^?1，Ni/NiO_x@C几乎无活性。15 mg负载量（15Ni/NiO_x@C/ZIS）达4140.03 μmol·g^?1·h^?1，为ZIS的18.16倍，且为ZIS/3%Pt的1.33倍；纯水体系仅78.02 μmol·g^?1·h^?1，证明L-抗坏血酸作为空穴牺牲剂关键作用。五次循环后活性维持91.07%，反应前后XRD与TEM晶格条纹（Ni(111) 0.203 nm、NiO(200) 0.209 nm、ZIS(104) 0.293 nm）一致，显示优异稳定性。

2.3 光催化机理

光电流密度15Ni/NiO_x@C/ZIS最高，EIS半圆半径最小，PL强度最低，证实界面转移电阻降低、复合受抑。机理为：可见光激发ZIS导带电子经碳层（导电桥）迁至Ni/NiO_x；金属Ni⁰富集电子并供H*吸附/脱附位点，亲氧NiO_x助H₂O解离稳中间体，形成双功能界面；空穴留ZIS价带被L-抗坏血酸消耗，路径归纳为ZIS(CB)→C→Ni/NiO_x→H₂O/H⁺。

讨论与结论翻译

结论部分指出：本研究成功构建非贵金属Ni/NiO_x@C修饰ZIS光催化剂，优化样品15Ni/NiO_x@C/ZIS产氢速率4140.03 μmol·g^?1·h^?1，较原始ZIS提升18.16倍；协同效应源于共催化剂促进光生载流子分离迁移并提供丰富产氢活性位；其性能超越ZIS/3%Pt，证明可替代贵金属Pt；材料循环稳定性优异。该工作为可持续太阳能制氢用高效非贵金属共催化剂的设计开发提供了有价值见解。