综述：用于先进功能材料的MXene复合材料专利态势综述

《Journal of Composites Science》：Patent Landscape Review of MXene Composites for Advanced Functional Materials

　　

MXene复合材料是二维多功能材料家族中极具前景的一员，以其卓越的电学性能、机械强度、化学调控能力以及广泛的应用潜力而著称。该论文借助世界知识产权组织PATENTSCOPE数据库（WIPO PATENTSCOPE）对MXene复合材料进行了深入的专利态势调查（patent landscape investigation）。总共发现了658个专利家族（patent families）；通过应用单家族成员方法（Single Family Member method）消除了重复专利条目。结果显示，中国是全球专利领导者，其次是PCT申请以及美国、印度和其他国家的专利活动，这表明国际上对MXene技术和材料的兴趣日益增长。专利分类还表明，该技术在电化学储能（electrochemical energy storage）、聚合物工程（polymer engineering）、传感技术（sensing technologies）、催化（catalysis）、环境修复（environmental remediation）、电子学（electronics）和生物医学应用（biomedical applications）等领域的技术开发中得到了积极研究。此外，该论文还研究了MXene天线、半导体器件、陶瓷氧化物复合材料、形状记忆材料、防腐蚀涂层、电化学传感器等领域的技术发展。尽管取得了实质性进展，但与高效制造、抗氧化性、质量保证、可持续性和工业应用相关的障碍仍然存在。专利的整体情况表明，基于MXene的复合材料已从测试阶段发展到具有高潜力的下一代技术商业产品。

1. Introduction
MXene复合材料（MXene composites）作为二维过渡金属碳化物/氮化物/碳氮化物（two-dimensional transition metal carbides, nitrides, and carbonitrides）的代表，在过去十年中成为多功能纳米材料家族中最具多样性的成员之一。自Ti₃C₂首次报道以来，MXene与热管理及自修复功能集成的屏蔽复合材料（shielding composites）已被报道，反映出对紧凑型多用途电子防护材料的需求增长。MXene与银纳米线（silver nanowires）在夹层结构纸基复合材料中的杂化，获得了基于纤维素的电磁干扰（EMI）材料中最高的比屏蔽效能值；而嵌入铝基体中的核壳Ti₃C₂T_x@Ni颗粒，通过均匀增强分布和高效应力传递，同时提高了拉伸强度和屏蔽性能。MXene-聚合物复合材料（MXene–polymer composites）仍是研究最广泛的类别，基体包括聚乙烯醇、聚吡咯、聚偏氟乙烯和环氧树脂，通过氢键、静电相互作用或共价键与表面端基MXene片层结合。密度泛函理论（DFT）结合粗粒化分子动力学模拟，经实验断裂分析验证，表明减少Ti₃C₂T_x的氢端基覆盖率可增强与环氧基体的静电结合，通过改善界面应力传递提高复合材料的刚度，直至临界填料负载，超过该负载后团聚限制进一步增益。MXene稳定的聚吡咯复合材料的原位拉曼光谱（in situ Raman spectroscopy）进一步阐明了共轭聚合物链与MXene表面端基的相互作用，从而为水系电池应用构建了柔性、电化学稳定的电极结构。除碳和聚合物杂化体之外，MXene与金属氧化物、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）的复合材料在催化和结构增强方面引起了广泛关注。MXene与工业相关无机填料的纳米复合材料在催化和结构应用中表现出改进的性能，凸显了MXene表面在异质结构形成中的适应性。MXene与共价有机框架的集成，结合了MXene的导电性与框架组分的可调孔隙率，产生了具有增强离子传输和活性位点暴露的复合材料，用于电池、水分解和CO₂还原。类似地，MXene-金属有机框架复合材料得益于优异的电子传输和结构稳定性，拓宽了其在超级电容器、电催化水分解和传感中的应用。能量存储仍是MXene复合材料研究最密集的应用领域。MXene与石墨烯的杂化起到层间间隔物作用，抑制再堆叠、促进离子扩散并提高超级电容器电极的倍率性能；而针对Ti₃C₂T_x基复合材料中氧化、再堆叠和有限电容保持的设计策略，已与器件集成未来方向一起被系统综述。更广泛的MXene在纳米流体和能量存储中的应用综述同样强调电催化、脱盐和热存储作为MXene复合材料工程的新兴前沿。可控制备策略与复合结构构建相结合，已通过无氟刻蚀路线和优化表面功能化，提高了Ti₃C₂T_x电极的电容性能。对于可充电电池应用，通过与导电碳和防护涂层的杂化工程，已被证明可缓解再堆叠和氧化不稳定性，这些问题限制了裸MXene电极的循环寿命。这一担忧在关于MXene基储能装置商业转化中可扩展性、氧化控制和电解质兼容性障碍的评估中得到了呼应。聚合物工程化的MXene电极还被证明可抑制表面氧化并延长钠离子、锌离子和超级电容器系统的循环稳定性。MXene增强的相变复合材料将这种多功能性扩展到光热转换和热能存储，用于太阳能利用。MXene复合材料作为光催化平台在环境修复中也显示出巨大潜力。MXene与半导体助催化剂复合的系统，在优化条件下实现了高达99%的药物污染物降解效率，这归因于相对于裸半导体光催化剂，其光吸收、电荷分离和光稳定性得到改善。MXene基衍生物在光催化中的系统分析进一步阐明了MXene作为助催化剂或主要催化相的互补作用，确定了通过复合材料设计精确调控光催化性能的表面改性策略。MXene基半导体异质结构将这一功能扩展到CO₂光还原和光催化析氢，拓宽了MXene光催化的范围。传感、生物传感和生物医学复合材料是另一个快速增长的应用领域。2020年至2024年间开发的MXene基电化学生物传感器，利用MXene优异的导电性和表面化学，实现对生物分子和病原体的灵敏、快速检测，当与微流控平台集成时，在疾病诊断和即时检测方面具有特别前景。可持续的MXene-聚合物纳米复合材料同样因生物相容性和可调表面功能而被探索用于生物医学应用。仿生MXene填充复合材料，包括涂层膜和组织支架，利用MXene的导电性和表面生物活性，支持电化学生物传感、药物输送和骨组织工程应用。最后，MXene复合材料（MCs）在水处理和修复方面显示出强大潜力。通过水热和化学改性路线形成的MXene-壳聚糖纳米复合材料，在优化pH和温度条件下，实现了对六价铬和其他污染物的近乎完全去除。MXene合成和功能化策略用于水净化的广泛综述，强调了其在消除重金属、有机污染物和微生物病原体方面的有效性。针对MXene和MXene杂化吸附剂去除药物污染物的评估，突出了吸附和光催化在实现有效降解中的联合作用。结合MXene纳米片和氧化锌（ZnO）纳米颗粒的超滤膜，与原始聚合物膜相比，显著提高了水通量和抗污染性能。MXene/碳纳米复合材料架构，包括膜、气凝胶和泡沫，已被设计用于解决当前限制大规模水净化部署的溶胀、稳定性和可扩展性限制。杂化光催化MXene复合材料还展示了同时降解抗生素污染物和电催化水分解的效能，说明了MXene基水处理复合材料的双重环境和能源相关性。尽管取得了快速进展，但MXene纳米片在环境和水性条件下的氧化和水解不稳定性、表面端基的批次间变化以及氟基刻蚀剂的环境足迹，仍制约着工业转化。通过合理的界面工程解决这些限制，基于表1中总结的结构-性能相关性，对于将MXene复合材料从实验室演示推向涵盖能量存储、EMI屏蔽、光催化、生物传感和水修复的可部署技术至关重要。

2. Patent Landscape Analysis of MCs
本节利用世界知识产权组织PATENTSCOPE数据库（WIPO PATENTSCOPE）对MXene复合材料（MCs）进行了专利景观分析。采用词干搜索选项（Stemming search option）以检索搜索词的变化形式，并使用单家族成员选项（Single Family Member option）来避免专利家族相关的重复记录。以“MXene composite”为关键词进行搜索，返回了658个专利家族。结果显示，中国（China）占所有专利家族的约77.5%，处于全球主导地位，其次是PCT申请（72个家族）以及美国、印度、韩国和欧洲专利局（European Patent Office）的专利活动。专利分类（IPC）表明，该技术主要在电化学储能（H01M, H01G）、聚合物工程（C08K, C08L）、催化（B01J）、水处理（C02F）、传感（G01N）和印刷电子（H05K）等领域活跃。申请人类型初步显示以大学和公共研究机构为主，而非工业企业。地理上，专利集中在亚洲和北美研究枢纽，欧洲、澳大利亚等其他地区仍处于早期阶段。该分析还扩展到了代表性专利，包括天线、半导体、陶瓷氧化物、形状记忆、防腐和电化学传感等子领域，这些专利目前正在申请或刚公开，描述实验室到中试规模的原型，尚未商业化。

2.1. MCs in Antennas
基于MXene的天线利用MXene组合物作为主要导体，因其优异的导电性、柔韧性和可加工性，用于电磁信号的发射和接收。当前工作集中于将这些天线应用于各种电子和无线通信设备，以实现有效的信号传输和接收。MXene组合物被认为是替代传统金属导体在天线中的良好候选材料。

2.2. MCs in Semiconductors
设计了一种基于复合结构MXene-金纳米颗粒（MXene-AuNPs）阳极的半导体器件，以改善电性能和界面电荷传输。该阳极可使用基于MXene-AuNPs复合物的可打印油墨制造，从而实现可扩展且成本高效的阳极制造。金纳米颗粒提高了导电性、电荷注入效率和阳极稳定性。

2.3. 2D MXene with Ceramic Oxide
由MXene及其晶相与无机氧化物或氧化物陶瓷共烧结形成的纳米复合材料，因其优异的结构和多功能行为而受到广泛关注。共烧结方法增强了MXene与陶瓷界面的相互作用，提高了强度、热稳定性、导电性和耐化学性。这些复合材料在能量存储、EMI屏蔽、催化、传感和高温电子学中显示出巨大潜力。

2.4. Shape-Memory Composites
Ti₃C₂ MXene增强的形状记忆聚氨酯（SMPU）复合材料为智能材料开辟了新途径。这些复合材料通过双螺杆微共混机将MXene片层加入熔融SMPU中，然后通过注塑成型填充。MXene的均匀分布实现了优异的界面相容性，并提高了导电性、形状记忆、摩擦行为和热稳定性。MXene改善了SMPU基体恢复形状的容易程度，使复合材料在多次形状恢复、变形和加热循环后仍能恢复原始形状。该材料在智能器件、柔性电子和生物医学器件中具有潜在应用。

2.5. Corrosive Resistance of MXene
利用多阴离子盐（polyanionic salts）的稳定化策略已被开发，以提高MXene材料的抗氧化性和寿命。多阴离子盐成功保护了MXene纳米片的反应表面免受氧化，从而在存储和处理过程中保持其结构和功能。稳定后的MXene材料化学稳定性提高，同时保持优异的导电性和表面性质，扩大了其在能量存储、传感器、催化剂、EMI屏蔽和其他先进电子与功能材料中的应用。

2.6. Electrochemical Sensing
通过设计提升电化学性能、机械柔性和传感能力的架构，制造了基于MXene的电极。例如，电极采用基于MXene的层，嵌入保护外壳中仅暴露传感部分，或直接沉积在合适基底上形成活性导电电极结构。另一种设计以纤维为结构基底，在纤维表面沉积导电MXene层，该层可均匀或优先取向，厚度优化以实现沿纤维长度的有效性能。随后沉积额外涂层以提高机械强度、耐化学性和长期稳定性。这些电极的轻质、柔性和导电特性使其适用于可穿戴设备和智能纺织品。

3. Future Scope
MXene复合材料的未来研究和商业化前景显著，因其独特性质和日益增长的专利活动。未来研究应优先寻找无毒、可扩展的合成方法，转化为成本高效、环境友好的生产技术。其他研究领域包括质量控制实践、回收选项、生命周期分析，以及优化MXene复合材料的大规模生产技术。应用领域拓宽包括氢存储、热电材料、量子材料、基于AI的传感器、生物电子学、软体机器人、可穿戴设备、智能天线、智能涂层、半导体器件、3D打印、航空航天组件和医疗植入物制造以及环境净化。应更多关注界面工程、复合材料设计和MXene材料在器件中的应用。近期增长方面，2023-2024年是MXene复合材料专利的最尖锐拐点（分别140和154个家族），电磁干扰屏蔽、印刷/柔性电子和混合石墨烯-MXene储能电极是目前最热门的子领域。相比之下，连续大规模制造、质量控制标准化、回收和生命周期评估、氢存储、热电装置和AI集成传感平台等领域的专利较少，属于相对开放的利基。

4. Conclusions
专利活动审查表明，MXene结构迅速从新型二维纳米材料转变为最具前景的材料类别之一，具有广泛工程应用。在WIPO PATENTSCOPE数据库中发现658个独立专利家族，表明对该领域研究结果的兴趣增长以及工业企业的重大投资。专利提交的增加，特别是2020年之后，表明从材料发现转向技术开发和商业化。中国在专利中的领先地位证明其对先进材料研发的战略投资。进一步分析表明，MXene复合材料的影响不再局限于电化学储能，而是扩展到聚合物工程、催化、环境修复、柔性电子、电磁干扰屏蔽、各种传感技术、生物医学工程、空间工程和增材制造等多个领域。这种多样化归因于MXene的导电性、机械强度、化学成分可调性、热稳定性和表面性能的独特组合。此外，近期专利数据表明，许多努力旨在解决MXene的现有问题，如氧化倾向、纳米片再堆叠、环境不稳定性、制造方法和环境友好合成方法的可能性。MXene基技术创新如天线、半导体器件、陶瓷氧化物纳米复合材料、形状记忆复合材料、防腐和电化学传感系统，将MXene定义为智能技术发展的关键材料，可用于柔性技术、可穿戴电子、能源系统、医疗植入物和下一代通信技术。尽管这已成为可能，但在大规模应用之前仍需解决几个问题，如大规模生产方法、质量控制过程、生命周期评估、回收、耐久性和工业过程优化。此外，未来进展可能集中于将MXene复合材料与AI、机器学习、数字制造等集成。总之，专利景观清楚地表明，MXene复合材料正处于快速技术成熟阶段，以持续创新、知识产权生成增加和工业应用增长为特征。MXene的独特多功能性，加上科学和工业领域日益增长的研究举措，为先进材料的出现创造了有利条件。因此，MXene复合材料有望成为未来十年的领先材料技术之一，在科学发现、工业创新和可持续技术发展方面显示出巨大潜力。