带电官能团驱动纳滤膜Li+/Mg2+选择性

《Membranes》：Charged Functional Groups Drive Nanofiltration Li+/Mg2+ Selectivity

　　

中文摘要翻译：
聚酰胺纳滤（NF）膜为从盐湖卤水和电池浸出液中浓缩锂提供了一条可规模化且节能的途径，但实际应用取决于实现Li⁺对Mg²⁺的高选择性。这些膜的活性层可带正电或负电，同时含有可质子化的胺基和可去质子化的羧基，其电离状态由进料pH决定。本研究采用分子动力学模拟，阐明NF膜聚合物纳米结构中pH依赖性带电官能团如何通过离子与官能团在分子尺度上的静电电荷相互作用以及膜孔结构内的位阻尺寸排阻效应，调控Li⁺/Mg²⁺选择性。尽管单盐Li⁺或Mg²⁺进料溶液表现出相似的离子渗透行为，但在低浓度下，当膜带正电时，混合Li⁺/Mg²⁺进料显示出显著增强的Li⁺/Mg²⁺选择性。这种选择性源于Mg²⁺与排斥性质子化胺基（NH₂⁺）的相互作用强于Li⁺，抑制了二价离子传输，且该效应仅在两种阳离子在混合进料中竞争相同离子时出现。相反，对于带负电的膜，与去质子化羧酸根（COO^?）基团的吸引相互作用强烈阻碍两种离子的传输，导致选择性差。膜孔内的离子聚集通过位阻效应进一步降低传输。这些结果提供了分子层面的见解，揭示了带电官能团在竞争离子存在时如何控制单价/二价离子选择性，并强调带正电的膜是锂分离应用的最佳平台。

论文解读文章：

研究背景与问题：
随着锂离子电池技术的快速发展，从盐湖卤水和废旧电池浸出液中高效浓缩和回收锂的需求日益迫切。纳滤（NF）膜因其低能耗、可连续操作且易集成于现有工艺，成为极具前景的技术。然而，实际应用中面临的关键挑战是实现Li⁺对Mg²⁺的高选择性分离，因为镁离子通常共存且会严重降低锂回收效率。聚酰胺NF膜的活性层含有可电离的胺基（NH₂⁺）和羧基（COO^?），其电离状态受进料pH调控，进而影响膜电荷的强度和空间分布。尽管实验研究（如zeta电位测量和离子截留测试）提供了宏观信息，但无法解析离子与膜带电官能团在亚纳米和亚纳秒尺度上的相互作用。连续介质传输理论虽能描述平均静电效应，却忽略了离子-官能团配对、瞬态聚集和膜电荷空间异质性等分子级现象。因此，Li⁺/Mg²⁺选择性的机制起源尚不清晰。分子动力学（MD）模拟可在虚拟的pH依赖电荷环境中，以亚埃和亚纳秒分辨率探测离子-膜相互作用，为弥补实验和理论的不足提供了有力工具。

研究内容与结论：
研究人员采用MD模拟，系统研究了混合LiCl/MgCl₂进料中离子与膜电荷的相互作用，重点考察了pH=2（正电）、pH=7（近中性）和pH=10（负电）三种电荷状态下，膜内NH₂⁺和COO^?官能团如何影响Li⁺和Mg²⁺的传输与选择性。模拟基于PIP-TMC聚酰胺膜模型，通过胺基质子化和羧基去质子化设置电荷状态，电荷密度和分布参考实验测量值。研究比较了单盐进料（LiCl或MgCl₂）和混合进料（LiCl+MgCl₂）在低浓度（0.13 M单盐、0.065 M混合）和高浓度（5倍）下的离子传输行为。主要结论包括：
1. **pH=2时**：正电膜中NH₂⁺基团均匀分布，Cl^?离子因吸引作用快速进入膜内，并“护送”阳离子穿过膜。单盐进料中Li⁺和Mg²⁺传输行为相似，但混合进料中Mg²⁺因更强的NH₂⁺排斥而滞留在膜表面附近，Li⁺则优先被Cl^?护送进入膜内，从而实现Li⁺/Mg²⁺选择性。高浓度下，选择性显著降低，因为更多Mg²⁺-Cl^?簇竞争孔道入口，削弱了Li⁺的优先传输。
2. **pH=7时**：COO^?基团靠近膜表面，NH₂⁺位于膜内部。阳离子因COO^?吸引而聚集在膜表面，Cl^?则被深层NH₂⁺吸引而穿透膜，但阳离子无法深入，导致Li⁺/Mg²⁺选择性差，且不受浓度影响。
3. **pH=10时**：膜带强负电，仅含COO^?基团。阳离子被吸引固定在膜表面，Cl^?因缺乏NH₂⁺吸引而传输受限，Li⁺和Mg²⁺均被强烈阻碍，选择性差。
4. **离子-膜相互作用能**：静电相互作用能随膜电荷分布变化，pH=2时Li⁺能量为正（排斥），Cl^?为负（吸引）；pH=7和10时符号相反。混合进料与单盐进料的能量曲线几乎相同，表明能量仅取决于pH和膜电荷，而非离子种类。
5. **离子溶剂化**：Li⁺在膜内会脱去1-2个水分子，有效尺寸减小，有利于通过孔道；而Mg²⁺因高溶剂化能（437.5 kcal/mol）不脱水，其水合尺寸（~4.28 ?）接近膜平均孔径（5.6 ?），产生额外位阻。水分子关联时间分析显示，Li⁺的水交换动力学在纳米限域下显著减慢，进一步影响传输。

关键技术与方法：
研究人员采用全原子分子动力学模拟，使用NAMD软件包和GAFF力场，结合AM1-BCC电荷方案。膜模型由332个哌嗪（PIP）和228个均苯三甲酰氯（TMC）单体虚拟聚合而成，尺寸约52×52×50 ?³，随后平衡至50×50 ?²截面。通过胺基质子化和羧基去质子化模拟pH=2、7、10的电荷状态，电荷密度和分布基于银结合实验测量。模拟体系包含进料和渗透储液池，以石墨烯板施加0.1 MPa压力维持零跨膜压差。通过施加与离子电荷成正比的体积力（单价离子0.072 kcal mol^?1?^?1，二价离子0.144 kcal mol^?1?^?1）加速离子传输，等价于0.5 V电位差。每个条件进行三次独立100 ns模拟。离子-膜相互作用能通过NAMDEnergy工具计算，水合数通过径向分布函数（RDF）确定。

研究结果分节总结：
**3.1 溶质传输**：通过离子位置投影和概率密度函数（PDF）分析，发现pH=2时混合进料中Li⁺渗透深度大于Mg²⁺，而单盐进料两者相似；高浓度下选择性降低。pH=7和10时，阳离子均被膜表面负电荷捕获，选择性差。
**3.2 离子-膜相互作用能**：静电相互作用能表明，pH=2时Li⁺受NH₂⁺排斥，Mg²⁺排斥更强；pH=7和10时COO^?吸引阳离子。混合进料与单盐进料的能量曲线几乎重叠，说明能量仅由膜电荷决定。
**3.3 离子溶剂化**：Li⁺在膜内脱去1-2个水分子，Mg²⁺不脱水，导致Mg²⁺有效尺寸更大，产生位阻。水分子关联时间显示Li⁺水交换速率在膜内减慢。

讨论与结论：
研究讨论指出，膜电荷的pH依赖性、竞争离子的存在以及进料浓度共同决定离子选择性。正电荷膜在低浓度下能实现高Li⁺/Mg²⁺选择性，因为Mg²⁺与NH₂⁺的排斥更强，且Li⁺可脱去部分水分子减小尺寸。负电荷膜则因吸引作用阻碍所有阳离子传输，选择性差。研究结论强调，带正电的膜（无论来自pH质子化还是固有电荷）是锂浓缩的最佳平台，至少对于模拟的PIP-TMC膜和0.065-0.13 M浓度范围适用。该机制由电荷驱动的离子-官能团相互作用主导，与压力无关，因此可直接指导实际膜设计。该工作为理解带电聚合物膜中单价/二价离子选择性提供了分子级见解，并拓展至水处理、脱盐和复杂离子混合物资源回收等应用。论文发表在《Membranes》。