苯甲酰硫脲基镍和钴配合物对柴油机燃烧特性和排放的影响

《Energies》：Effects of Benzoylthiourea-Based Ni and Co Complexes on the Combustion Characteristics and Emissions of a Diesel Engine

　　

本研究评估了新型金属基燃料添加剂对共轨柴油机燃烧、热行为和排放的影响。研究人员首次合成了两种过渡金属配合物，双-[N-(1,1′-联苯)-2-氯苯甲酰硫脲]镍(II)（NiL₂）和钴(II)（CoL₂），并将其用作柴油添加剂。实验在一台1.5 L四缸发动机上进行，转速为1750 rpm，载荷条件为50、75和100 Nm。结果表明，25 ppm的NiL₂和CoL₂改变了燃烧动力学。在中载荷下，添加剂将最大气缸压力提高了3%，并在低载荷下缩短了着火延迟。峰值放热率和传热率分别提高了4%和7%。CoL₂表现出最显著的热效应，在高载荷下平均缸内气体温度提高了高达4%。然而，尽管存在这些热力学变化，添加剂并未导致NO、HC或CO排放的减少；事实上，排放水平通常与纯柴油相似或略高。这些发现表明，虽然这些特定的配合物作为燃烧改性剂增强了缸内热参数，但在测试配置下，它们并未在排放方面提供显著优势。

**论文解读**

**研究背景与问题**
全球能源需求增长与环境保护压力推动了内燃机效率提升与排放削减的研究。柴油机因高热效率和低油耗被广泛用于重型车辆，但其排放的氮氧化物（NO_x）和颗粒物（PM）问题突出。金属基添加剂（如金属氧化物纳米颗粒）可通过催化作用改善燃烧，但固体纳米颗粒易团聚、沉淀，导致燃料滤清器堵塞和喷油嘴磨损。有机金属配合物因分子级溶解性可避免上述问题，其中苯甲酰硫脲衍生物配体具有稳定性和脂溶性，但其与镍（Ni）、钴（Co）的配合物作为柴油添加剂的研究尚属空白。本研究旨在实验考察双-[N-(1,1′-联苯)-2-氯苯甲酰硫脲]镍(II)（NiL₂）和钴(II)（CoL₂）配合物对柴油机燃烧热力学参数及排放的影响，填补该领域空白。论文发表在《Energies》。

**主要技术方法**
研究人员合成并表征了NiL₂和CoL₂配合物，以二氯甲烷（DCM）为溶剂制备500 ppm储备液，再与商用柴油（符合EN 590标准）混合，经超声和磁力搅拌得到25 ppm添加剂燃料。实验采用1.5 L四缸共轨柴油机，转速1750 rpm，载荷为50、75、100 Nm。使用Optrand压力传感器（精度1%）测量缸压，Omron光学编码器（分辨率360脉冲/转）测量曲轴角度，Febris燃烧分析程序计算燃烧参数，Bosch BEA 460排放分析仪测量CO、CO₂、HC、NO、O₂。每个工况重复三次，取200个循环平均值。

**研究结果**

**1. 缸内压力与燃烧相位**
通过缸压与曲轴角度的测量，发现中载荷下NiL₂和CoL₂使最大缸压（P_max）提高约3%，低载荷下NiL₂使P_max降低约2%。同时，添加剂在低载荷下缩短了着火延迟（ignition delay），但DCM溶剂本身会延长着火延迟。中高载荷下总燃烧持续时间（CA10–CA90）略有延长，归因于燃烧后期扩散相中催化氧化作用的延续。

**2. 放热与传热动力学**
利用热力学方程计算放热率（heat release rate）和传热率（heat transfer rate），结果显示添加剂在中高载荷下使峰值放热率提高约4%，最大传热率提高约7%。CoL₂在中载荷下效应更显著，NiL₂在高载荷下更突出。总净放热（total net heat release）在中载荷下添加剂燃料高于纯柴油，低载荷下CoL₂高于NiL₂。添加剂加速了预混燃烧阶段，但延长了后燃阶段，导致总燃烧持续时间增加。

**3. 缸内热行为**
通过平均缸内气体温度（mean gas temperature）的计算，CoL₂在所有载荷下均产生最高温度，高载荷下比纯柴油高4%，NiL₂效应较小。排气温度（exhaust gas temperature）添加剂燃料低于纯柴油，表明燃烧室壁面传热增强；机油温度（engine oil temperature）和冷却水温差（ΔT）的变化进一步证实了热传递路径的改变。

**4. 排放特性**
排放分析表明，添加剂并未降低NO、HC、CO排放。NO排放随载荷升高而增加，添加剂燃料因缸内高温区域加速热力型NO生成（Zeldovich机理），导致NO水平略高于纯柴油。HC和CO排放与纯柴油相似或略高，原因在于后燃阶段扩展导致膨胀行程中温度快速下降，抑制了CO到CO₂的转化，同时DCM溶剂中的氯自由基可能干扰氧化路径。

**讨论与结论**
讨论部分指出，NiL₂和CoL₂在燃烧室中高温分解产生原位纳米级金属氧化物（如NiO、CoO、Co₃O₄），通过多价态电子转移（Co²⁺/Co³⁺）加速自由基链反应，增强预混燃烧。然而，热力学改善并未转化为排放效益，主要原因是局部高温导致NO增加，以及后燃阶段淬灭效应（quenching effect）阻碍CO/HC完全氧化。从应用角度看，25 ppm超低浓度对燃料成本影响微小，但金属毒性需长期评估。

**研究结论**（翻译自原文“4. Conclusions”部分）：
本研究在共轨柴油机不同载荷下，实验考察了新型苯甲酰硫脲基NiL₂和CoL₂过渡金属配合物（25 ppm浓度）作为柴油添加剂的催化效果。基于全面的热力学与排放分析，得出以下四项关键发现：
- **燃烧相位与压力**：有机金属配合物的添加成功改变了燃烧相位：在低载荷下缩短了着火延迟，在中载荷下使最大缸压提高约3%，表明与纯柴油相比，早期燃烧过程得到增强。
- **放热动力学**：两种添加剂均加速了预混燃烧阶段，导致整体燃烧强度显著提升。催化加速使最大放热率和峰值传热率分别提高高达4%和7%。
- **缸内热行为**：CoL₂配合物对热参数具有更优的催化效应，归因于钴离子的高效电子转移能力。这使得CoL₂在所有工况下产生最高的平均缸内气体温度，在高载荷下峰值增加达4%。
- **排放特性**：尽管观察到缸内热力学参数的改善，但这些特定添加剂的超低浓度并未带来环境效益。NO排放因局部气体温度升高而直接增加，而HC和CO排放因后燃阶段延长及膨胀行程中的淬灭效应而与基线柴油相似或略高。