综述：硅废弃物绿色重生：回收技术最新进展

《Materials》：The Green Rebirth of Silicone Waste: Recent Advances in Recycling Technologies

　　

在有机硅聚合物(silicone polymers)中，超过90%的主链骨架由Si-O-Si键连接，侧链和端基上附着有机基团。这些聚合物兼具有机和无机特性，表现出优异的耐高低温性能、良好的绝缘性和耐候性，广泛应用于航空航天、生物医学、电气、交通等领域。传统的有机硅合成方法，如碳热还原(carbon thermal reduction)，导致全球CO₂排放急剧增加。因此，开发从废有机硅聚合物中高效降解和回收小硅氧烷(siloxane)分子的技术已成为有机硅行业的研究热点。本文探讨了物理回收方法，如机械研磨(mechanical grinding)、超声波(ultrasonication)和辐照(irradiation)，以及化学回收方法，包括热裂解(pyrolysis)和酸碱催化(acid–base catalysis)，在有机硅回收领域的技术选择和研究进展。这对于实现有机硅的闭环循环和减少行业碳排放具有重要的现实意义。

1. 引言
在有机硅化学中，超过90%的有机硅聚合物(silicone polymers)的主链由Si-O-Si键构成。硅原子可连接多种有机取代基，如烷基(alkyl)、乙烯基(vinyl)、芳基(aryl)、氨丙基(aminopropyl)和硅基(silyl)等。其中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)是最具代表性且应用最广泛的有机硅聚合物。Si-O键的键解离能约为4.62×10² kJ·mol^-1，高于碳基有机化合物中C-C键和C-O键的键能，这赋予有机硅材料优异的热稳定性。此外，Si-O-Si键角约为145°，显著大于C-O-C键角，使硅氧烷(siloxane)主链具有高柔韧性。有机硅聚合物因硅氧烷单元中硅原子连接的有机取代基数量和类型不同，结构多样。根据MDTQ命名法，硅氧烷单元分为单官能(M)、双官能(D)、三官能(T)和四官能(Q)四种基本结构单元。通过组合与扩展，可设计合成具有不同理化性质的有机硅材料，包括硅油(silicone oils)、硅橡胶(silicone rubbers)和硅树脂(silicone resins)。通过调控侧基类型和比例以及封端基团性质，可精确调节材料的极性、相容性、交联密度和表面活性等性能。因此，有机硅基材料在极端环境、电子器件和生物医学等要求严苛的领域具有巨大潜力。
21世纪以来，全球有机硅产业快速发展，市场规模预计从2025年的229亿美元增至2034年的347亿美元，复合年增长率为5.3%。2021年中国硅产量估计约为6000万吨，为全球最大硅生产国。线性聚硅氧烷(polysiloxanes)是重要的有机硅产品，广泛用作传热流体、润滑剂和增塑剂，以及硅橡胶生产的关键前体。硅橡胶按硫化机理可分为加成型、高温硫化型和室温缩合型等，因其优异理化性质，广泛应用于车辆制造、复合绝缘子和减振垫圈等领域。
有机硅产品的生产与碳排放密切相关。冶金级硅通常在约2000 °C下通过石英砂与焦炭的碳热还原(carbothermal reduction)生产，随后经罗-米勒过程合成二甲基二氯硅烷，再经水解和重排得到二甲基环硅氧烷(DMC)，作为下游有机硅产品合成的关键中间体。若硅废弃物不能高效降解并高值化回收，则持续从一次资源生产有机硅材料将消耗大量化石燃料并产生大量CO₂排放，破坏碳循环并加剧温室效应。尽管硅废弃物不属于持久性有机污染物(POP)，可在自然条件下逐渐降解为CO₂、H₂O和SiO₂，这与传统塑料如聚氯乙烯(PVC)不同，但自然降解能力有限且过程极慢。因此，开发高效的硅废弃物回收技术已成为有机硅行业的重要研究焦点。

2. 废硅聚合物的回收与增值
当前有机硅聚合物的回收策略通常分为物理回收和化学回收方法。物理回收方法主要包括机械粉碎、γ射线辐照、电子束辐照和超声波处理，而化学回收方法主要包括热裂解、酸催化解聚和碱催化解聚。本文涵盖的参考文献包括Web of Science收录的同行评审文献中的开创性贡献和前沿进展，以及反映商业规模新兴回收技术的代表性专利，确保对基本原理、技术发展和工业应用的全面覆盖。

2.1. 物理回收方法
2.1.1. 机械粉碎
机械粉碎是目前处理硅废弃物最简单直接的方法，主要依靠剪切机、破碎机和球磨机等机械设备将硅废弃物粉碎成细颗粒。所得颗粒可直接作为改性填料加入聚合物共混物中制备回收材料，或经二次改性改善表面性能后重新使用。作为分散弹性体相或功能填料，研磨硅橡胶粉可能影响聚合物共混物的韧性、抗冲击性、阻尼性能和界面相容性，这些效果取决于粒径、分散状态、填料含量以及硅橡胶颗粒表面活性官能团的类型和密度。适当的粒径控制、均匀分散和表面功能化可显著增强硅橡胶颗粒与聚合物基体之间的界面粘附，抑制相分离，从而提高改性材料的机械强度和整体性能。
Hoffman等人将粒径大于50 μm的硅橡胶粉加入高温硫化硅橡胶中作为功能填料，填料用量从0到60 phr变化。当填料含量达到30 phr时，回收硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率显著下降，归因于硅橡胶粉末表面缺乏活性官能团，与常规补强填料如SiO₂不同。在60 phr填料含量下，与未填充样品相比，压缩永久变形增加了22%，而最大应力和断裂伸长率分别下降了45%和25%。
Mayer等人将从回收液体硅橡胶(LSR)中获得的研磨粉重新引入再生LSR中。当粉末含量达到40%时，再生LSR仍可使用常规注塑设备加工，与原始LSR相比，拉伸强度和断裂伸长率分别仅下降16.6%和12.6%，材料基本保留了原始性能，表明具有良好的可回收性和潜在成本优势。
Liedl等人进一步研究了肖氏硬度、粒径和粉末含量对回收LSR的影响。在肖氏硬度30-70 HA、粒径0.2-1.0 mm和粉末含量10-30%的范围内，回收LSR的机械性能保持相对稳定，粒径对机械性能无显著影响。以肖氏硬度30 HA的LSR30为模型材料，进一步评估了拉伸测试中与应力软化相关的Mullins效应。在每次拉伸循环中，试样被拉伸至其最大强度的70%，经过十次循环后，标准力从30 N降至22 N，且标准力下降幅度随循环次数增加而逐渐减小。
Stiubianu等人将来自日常产品的硅橡胶粉，包括高温硫化垫圈、食品级硅橡胶和硅橡胶薄膜，加入摩尔质量为3.6×10⁴ g·mol^-1的PDMS生胶中，然后硫化。所得回收硅橡胶的热稳定性、机械性能和电容响应被系统表征。由于硅橡胶粉末表面缺乏活性官能团，断裂伸长率和拉伸强度略有下降，而杨氏模量和热稳定性基本保持不变。此外，材料在重复循环加载下表现出稳定的电容响应，表明在软机器人和医疗设备中具有潜在应用。
除了用作回收硅橡胶中的填料，机械研磨的硅橡胶颗粒还可与其他材料如沥青、水泥砂浆和树脂共混进行改性。Qin等人将复合绝缘子废硅橡胶研磨成0.3-4.0 mm的颗粒，以5-30%的体积分数替代砂子加入水泥砂浆中。由于硅橡胶刚性较低，硅橡胶颗粒的加入降低了水泥砂浆的抗压和抗弯强度。但当加入15 vol%经H₂O₂或KOH表面改性的硅橡胶颗粒时，水泥砂浆的机械性能得到改善，导热和隔音性能也显著增强。
Ullah等人采用废硅橡胶碎屑(CR)和甘蔗渣灰(SCBA)的组合来改性沥青混凝土的机械性能。通过间接拉伸强度(ITS)、马歇尔稳定度和流值测试评估改性混合物。当加入4 wt%的CR和25 wt%的SCBA时，获得最高的ITS。而最大马歇尔稳定度和最低流值在6 wt% CR和25 wt% SCBA时达到。
Gou等人将废硅橡胶粉(SRP)以0-20%的质量分数加入树脂基摩擦材料(RFM)中，以改善其摩擦性能和振动行为。结果表明，SRP改性RFM抑制了裂纹的萌生和扩展，促进了摩擦膜的形成，减少了疲劳磨损，增强了耐磨性。在10 wt% SRP含量下，RFM的磨损率降低了29%，平均摩擦诱发振动幅度降低了35.5%，达到最佳综合性能。但过高的SRP含量会引发相分离，削弱纤维与基体之间的界面粘附，从而增加振动水平。
Li等人采用硅烷偶联剂(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(KH550)对废硅橡胶颗粒进行接枝活化。活化后，废颗粒表面形貌变得更加粗糙和不规则，从而增强了与沥青的界面相互作用，提高了相容性，降低了开裂风险，并提高了沥青的高温稳定性和疲劳抗性。
Lee等人将平均直径为39 μm的PDMS粉末加入聚α-烯烃(PAO)润滑剂中，研究了PDMS粉末和硫化剂含量对摩擦学性能的影响。在PDMS粉末含量0-2.5 wt%范围内，当PDMS含量为2 wt%时获得最低磨损率。PDMS粉末的弹性和恢复能力促进了润滑膜的形成，能够快速耗散能量，从而减少磨损。但过高的PDMS粉末含量导致其在PAO润滑剂中分散不均匀，破坏摩擦膜并引起局部磨损。
机械粉碎操作相对简单，对设备和工艺条件要求低，但在应用范围和回收效率方面存在显著局限性。特别是机械研磨难以精确控制颗粒形态和表面粗糙度，使得所得颗粒不适用于性能要求严格的产品。此外，研磨后的硅橡胶颗粒表面通常缺乏活性官能团，直接与硅橡胶或沥青等材料共混时界面相互作用弱，导致相分离。因此，通常需要进一步进行表面改性以增强与目标基体的界面相容性。在粉碎过程中，强烈的剪切和压缩力可能部分破坏硅橡胶的原始三维交联网络，增加悬挂链和自由链端数量，导致拉伸强度等机械性能下降。在沥青改性应用中，一旦粉化硅橡胶颗粒加入沥青基体，改性沥青难以与硅橡胶填料分离以进行后续回收，导致可回收性差，限制其更广泛应用。

2.1.2. 辐照与超声波处理
在物理回收方法中，除机械研磨外，电子束辐照、γ射线辐照和超声波处理也可用于降解有机硅聚合物。超声波处理主要依靠空化效应，其中微气泡在极短时间内快速生长并剧烈塌陷，在溶液中产生高浓度激发态活性物种。微波辅助或超临界流体过程等新方法主要依靠物理途径实现有机硅聚合物降解，因此归入物理回收方法范畴。这些活性物种可进一步引起聚合物理化性质的变化。上述相关技术通常无法实现有机硅聚合物的完全降解，而是主要促进自由基介导的反应，从而诱导硅橡胶的表面改性或老化，以改善其对极端温度或辐射环境的适应性。在聚合物降解方面，Price等人于1996年研究了PDMS在超声波条件下分子量的变化。他们将1% (w/v)的PDMS/甲苯溶液在23 W·cm^-2的强度下进行超声波处理。结果表明，在降解初期，数均分子量较高的PDMS分子量下降更快。若继续超声处理，数均分子量最终接近一个极限最小值。但数均分子量最小为6.5×10³的PDMS在超声波处理下未检测到分子量变化。此外，聚合物多分散指数(PDI = Mw/Mn)在超声处理过程中下降，表明分子量分布逐渐变窄，趋向于更单分散状态。
Shim等人研究了水对硅橡胶超声波脱硫的影响。与干法脱硫相比，在水存在下超声处理通过水气泡空化产生羟基自由基(OH·)和氢自由基(H·)，从而加速交联位点的断裂和聚合物-填料化学键的断裂。
Zou等人利用含乙烯基的香叶醇在微波辅助条件下对废硅橡胶粉(SRP)进行醇解。香叶醇对Si-O-Si键的亲核进攻将乙烯基引入橡胶粉表面，从而实现表面改性。改性橡胶粉(gSRP)随后与商业丁苯橡胶(SBR)共混。在硫化过程中，gSRP表面的乙烯基参与交联反应，改善了硅橡胶粉的分散性并增强了与橡胶基体的界面粘附。所得局部交联结构赋予含gSRP的橡胶优异的阻尼性能，在超过80 °C的宽温度范围内保持tanδ ≥ 0.3。
γ射线是高能光子，可产生电子-空穴对并发生康普顿散射。有机硅聚合物吸收γ射线后产生自由基，这些自由基可与氧反应形成过氧自由基，进一步诱导有机硅聚合物的分子重排、氧化反应和交联，从而改变其化学成分和理化性质。电子束辐照是将有机硅聚合物暴露于高能电子束下，诱导聚合物链电离和激发，释放轨道电子产生自由基。通过调节辐照剂量和暴露时间，可有效调节有机硅聚合物的理化性质。
Deepalaxmi等人将硅橡胶/三元乙丙橡胶共混物(SiR/EPDM)暴露于电子束辐照和γ射线辐照，剂量为25 Mrad。与非辐照样品相比，电子束辐照和γ射线辐照的SiR/EPDM共混物均表现出更高的电阻率、拉伸强度和硬度，而断裂伸长率下降。γ射线辐照后，SiR/EPDM中Si-H、C=C和C-H键含量增加，而电子束辐照降低了Si-H键含量并促进了SiR/EPDM的交联。
Min等人研究了热处理和γ射线辐照老化的硅橡胶片。随着辐照时间和老化温度的增加，硅橡胶片的高频介电常数和离子浓度增加，而热膨胀系数降低。这些结果表明辐照过程中发生了氧化，伴随硅橡胶交联度增加和Si-C键断裂。表面电位衰减测量进一步揭示低辐照剂量下交联反应占主导，而高辐照剂量下链断裂成为主要过程。
Ito等人检查了γ射线辐照硅橡胶对水蒸气诱导降解的抵抗力。在FTIR光谱中，γ射线辐照硅橡胶的Si-O-Si和Si-CH₃基团对应的积分吸收峰面积高于未辐照样品的面积。此外，²⁹Si NMR光谱显示辐照硅橡胶中T和Q硅单元的信号增强，表明γ射线辐照促进了交联并生成了额外的交联位点。暴露于高温蒸汽后，未辐照硅橡胶变脆，而γ射线辐照硅橡胶因更致密的交联网络而表现出更好的抗蒸汽降解能力。
Wang等人用紫外光（包括340 nm的UVA和313 nm的UVB）辐照硅橡胶，并使用索氏提取器提取和浓缩辐照硅橡胶产生的硅氧烷低聚物。浓缩提取物中含有环硅氧烷D3-D19和线性硅氧烷低聚物L8-L17。在UVA辐照后提取物中，小环环硅氧烷D3-D9的含量在整个辐照时间0-1110 h内始终低于D10-D19，这归因于高应变的小环分子进一步参与交联反应，即硅橡胶的“后硫化”。而在UVB辐照后提取物中，初始小环环硅氧烷D3-D9的含量低于D10-D19，但辐照670 h后，D4含量显著增加，这归因于长时间UVB辐照诱导的PDMS链段断裂。因此，UVB辐照可能涉及两个竞争过程：后硫化与链断裂。
Wang等人用氧等离子体（也称为原子氧，AO）和紫外(UV)辐照处理硅橡胶涂层。结果表明，与UV处理涂层相比，AO处理涂层具有更高的羟基含量和更多的交联位点，同时伴随更广泛的C-H和Si-C键断裂。AO和UV辐照在硅橡胶中引起的老化效应主要表现为聚合物侧链的交联反应，导致表面柔性和断裂伸长率降低，以及模量值增加。
超声波处理、γ射线辐照、电子束辐照、等离子体处理和紫外辐照可产生大量自由基，有效促进硅橡胶的表面交联反应并诱导老化或表面改性。但这些方法无法实现有机硅聚合物的完全降解或填料的有效分离回收，所得改性橡胶粉和涂层主要用于需要耐极端温度、辐照或其他恶劣环境条件的应用。

2.2. 化学回收方法
2.2.1. 热裂解
热裂解研究可追溯到20世纪40年代，最初主要用于评估材料的热稳定性，但已逐渐发展为最早且最成熟的材料降解和回收方法之一。以PDMS为例，高温热裂解涉及两个竞争反应途径。一条途径是通过形成四配位环状过渡态实现PDMS主链的分子内环化，主要导致主链解聚并形成环硅氧烷，如二甲基环硅氧烷(DMC)。另一条途径涉及侧链断裂，同时伴随自由基生成。这一经典理论已得到后续理论发展和实验证据的进一步证实。
Patnode等人于1946年首次研究了PDMS的热裂解。在350-400 °C、常压和N₂气氛下，六甲基环三硅氧烷(D3)和八甲基环四硅氧烷(D4)分别占裂解产物的44%和24%，初步证明热裂解可将PDMS转化为环状二甲基硅氧烷化合物。
Andrianov等人研究了端基为羟基(-OH)、硅醇钠(-ONa)、硅醇钾(-OK)和磺酸(-SO₃H)的PDMS在真空下低于550 °C的热分解，得出结论Si-O键断裂由端基引发。Kucera等人进一步证明端羟基PDMS的解聚机理在430 °C以上和以下不同。
约1970年，Rode等人发现PDMS的端基显著影响硅氧烷主链的解聚行为。带有活性端基的端羟基PDMS在加热时首先在羟基位点发生端基引发的回咬，解聚温度为350-370 °C，而带有相对惰性端基的端甲基PDMS在390-420 °C发生解聚，表明其热稳定性更高。
Thomas等人研究了不同分子量的端甲基PDMS在420 °C真空下的热解聚。结果表明，PDMS的热分解产物主要为D3至D11的低分子量环硅氧烷。该过程涉及分子内四元环过渡态的形成和Si-O键重排。热解聚的活化能约为40 kcal·mol^-1，不到Si-O键能的一半，表明PDMS解聚不太可能通过直接随机断裂Si-O键进行，而是通过低能分子内重排或回咬途径形成环硅氧烷。
Grassie等人研究了PDMS在真空下的解聚，并将产生的环状低聚物收集在冷阱中。在343 °C检测到环状低聚物，热分解速率在443 °C达到最大。而含有5% KOH的PDMS分解温度降低了约250 °C，并伴随气态CH₄生成。同年，Grassie等人研究了端羟基和端甲基聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)在N₂气氛下的热裂解，结果表明端羟基PMPS比端甲基PMPS具有更高的热稳定性，这与PDMS的行为相反，可能归因于Si-OH基团促进Si-Ph键断裂。
Mantz等人研究了笼型聚硅氧烷，即多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和POSS-硅氧烷嵌段共聚物的热裂解行为。在N₂气氛常压下，无羟基化合物开始升华，其峰升华温度与分子量及结构对称性相关。含羟基化合物分两个阶段升华。POSS-硅氧烷共聚物的热裂解主要发生在390-650 °C，在390-518 °C范围内检测到D3和D4环硅氧烷。与纯PDMS的初始解聚温度约340 °C相比，POSS笼的位阻部分抑制了硅氧烷链段的解聚和环化。
Cao采用在线热裂解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)对废硅橡胶绝缘子在300-600 °C范围内的热裂解产物进行了定性和定量分析。主要反应是硅橡胶主链的环化，形成环硅氧烷。随着温度升高，热裂解产物逐渐向低元环硅氧烷（主要是D3和D4）转变，同时无机残留物含量减少。值得注意的是，D3含量从1.7%增加到78.8%，表明在高温下对较小环状产物的选择性增强。Jiang等人对缩合型和加成型硅橡胶在600 °C下热裂解得到了类似结果。
Wen等人将室温缩合型硅橡胶在-25至70 °C之间进行温度循环20、40和60天。疏水性迁移测试表明，随着温度循环时间延长，形成了低分子量硅油的额外迁移路径，促进其迁移到橡胶基体表面，从而增加接触角。同时，与未处理硅橡胶相比，温度循环硅橡胶在700 °C时具有更高的残留重量，且更长的循环时间进一步增加了残留物，这可能是温度循环诱导额外交联反应所致。
Ren等人通过硼酸、亚硫酰氯和二甲基二氯硅烷的嵌段共聚合成了含有B-O-Si键和亚砜基团的硅油，并研究了其在N₂气氛下的热降解行为。与含羟基硅油相比，热裂解过程中的初始失重温度(T5)和最大失重温度(Tmax)分别提高了105 °C和173 °C。苯基硼酸和亚砜基团的引入有效增强了改性硅油的热稳定性，其大位阻抑制了分子内环化反应和Si-O-Si键断裂。
Hu等人通过固态剪切研磨与KOH辅助处理相结合，研究了高温硫化硅橡胶的热裂解行为。与简单机械破碎得到的原始橡胶粉相比，经剪切研磨和KOH共混处理的橡胶粉在环己烷索氏提取中具有更高的溶解速率。在热裂解过程中，初始失重温度(T5)和最大失重温度(Tp1和Tp2)分别降低了44.34 °C、4.99 °C和163.15 °C，表明机械应力和化学降解产生协同效应，有效缩短了热裂解时间并产生分布更窄的裂解产物。
Wang等人采用密度泛函理论(DFT)计算阐明了PDMS高温热裂解过程中自由基Si-C键断裂的机理，以及气态产物（如CH₄和H₂）、液态产物（包括二甲基环硅氧烷(DMC)环状化合物）和固态产物（如炭黑）的形成途径。通过Si-C和C-H键同时断裂生成的甲基和氢自由基可重排和重组形成小分子气体。在长时间高温条件下，C₂H₆进一步脱氢和碳化，最终形成炭黑。在有机硅聚合物热裂解过程中，硅氧烷链段中Si-O-Si主链的解聚、侧链Si-C键断裂和自由基反应同时发生且难以控制，因此除DMC环状化合物外，还生成H₂、CH₄、C₂H₆和炭黑等副产物，限制了高价值DMC产品的产率。
Bi等人开发了一种级联热化学反应过程，用于在管式炉中对PDMS流体进行高温蒸汽裂解以生产富氢合成气。在蒸汽与进料比为2.0时，碳转化率达到75.9%，在900 °C时最大合成气产率为42.23 mmol·g^-1。所得残留物随后通过焦耳热闪蒸汽化过程与炭黑反应生成SiC材料。合成的SiC材料含有类似石墨烯的结构，为H₂O传输提供毛细通道，并且SiC可结合到石墨烯表面形成阳离子传输通道，促进电荷转移。因此，SiC-石墨烯复合材料表现出比传统石墨烯更高的电响应性。
Vo等人研究了不同混合比（E1=5:1, E2=10:1, E3=15:1, E4=20:1）的双组分加成型PDMS弹性体在N₂和O₂气氛下的热裂解行为。在N₂气氛下，E1-E4的分解分三个阶段进行。第一阶段失重小，主要归因于Si-H键转化为Si-OH键，随后Si-H与Si-OH基团之间的偶联反应以及Si-OH基团之间的脱水缩合。第二阶段快速失重主要与聚合物链段的分子内环化有关，而第三阶段失重较小，由侧链Si-CH₃键断裂引起，生成H₂和CH₄等小分子。在800 °C时，E1、E2、E3和E4的残留重量分别为50.0%、37.2%、32.2%和19.3%。较高的交联度抑制了第二阶段弹性体链的分子内环化，从而增加了残留重量。在O₂气氛下，E2在800 °C时的残留重量高于N₂气氛下，这归因于热裂解过程中产生的氧自由基增加了弹性体中的交联位点，从而提高了残留重量。
Wu等人通过聚甲基甲氧基硅烷(PMMS)与带有不同有机取代基（甲基、乙烯基和苯基）的二甲氧基硅烷的酸催化脱水缩合合成了有机硅气凝胶，并研究了这些气凝胶在30-800 °C范围内的热裂解行为。甲基、乙烯基和苯基取代气凝胶的固体残留率分别为35.7%、64.6%和71.3%，对应的平均活化能分别为41.0、79.5和116.8 kJ·mol^-1。乙烯基和苯基取代基较高的键解离能增加了键断裂的能垒，同时其较大的位阻抑制了分子内环化反应，从而抑制了气凝胶的热裂解。
热裂解无需使用催化剂，避免了催化剂回收和再生问题，但反应条件苛刻，通常涉及高温、非大气压和保护气氛，导致能耗和环境负担较高。此外，热裂解常产生大量副产物，除DMC环状低聚物外，还生成气态低分子量烃类和碳质残留物，回收效率和资源利用率相对较低。

2.2.2. 酸催化解聚
酸催化解聚主要通过硅氧烷主链中氧原子的孤对电子与Br?nsted酸或Lewis酸电子缺陷中心的配位进行，增加相邻硅原子的亲电性，使其更容易受到氧原子的亲核攻击。环状产物的形成通常伴随缩合、链转移和链增长等副反应。因此，在平衡状态下，得到环硅氧烷（如D3、D4和D5）与低分子量硅油的混合物。常见的Br?nsted酸包括H₂SO₄、HNO₃、HF和三氟甲磺酸，代表性Lewis酸包括FeCl₃、ZnCl₂、AlCl₃、BF₃·OEt₂和GaCl₃。当以超过催化所需的比例（通常为Si-O键摩尔数的数倍）向反应体系中引入含F或Cl的卤代试剂或烷氧基试剂作为封端剂时，PDMS可完全转化为硅烷单体，包括氯硅烷、氟硅烷和烷氧基硅烷。
Hurd等人提出酸催化有机硅聚合物解聚的机理与碱催化解聚有本质不同。在酸催化过程中，H⁺首先与硅氧烷主链中的氧原子配位，随后硅氧烷键断裂生成硅醇物种和硅氧烷衍生的离子中间体或硅基卤化物物种。活性羟基被认为是催化PDMS重排和断裂的重要中间体。平衡速率和产物分布强烈依赖于硅醇基团和硅氧烷衍生离子物种的浓度。
Chiang等人进一步支持了Hurd的解释。使用浓硫酸然后快速彻底洗涤制备的硅油A的分子量随α值（D4与封端基团之比）增加而趋于稳定，而使用70%硫酸后缓慢洗涤制备的硅油B的分子量随α值增加而增加。硅油A可能形成了磺酸酯封端基团，但彻底洗涤进一步稀释了酸浓度，从而削弱了水解缩合，导致分子量变化较小。而硅油B在无溶剂条件下缓慢加水制备，使硅油与硫酸长时间接触，促进了更高程度的缩合，导致分子量进一步增加。
Apblett等人