外加剂对混凝土时变气体渗透性及其与微观结构参数相关性的影响

《Materials》：Effect of Admixtures on Time-Dependent Gas Permeability of Concrete and Correlation with Its Microstructure Parameters

　　

摘要翻译：暴露于海洋环境中的混凝土长期耐久性受传输行为及孔隙网络特性的渐进变化控制。研究人员将掺入粉煤灰（FA）、矿渣（SG）、硅灰（SF）和玄武岩纤维（BF）的混凝土混合物置于自然潮汐暴露条件下，随后利用核磁共振（NMR）系统表征气体渗透性和微观结构演变。气体渗透性的时间趋势与孔隙率和孔径分布（PSD）测量并行评估。随后进行相关性分析，以识别主导气体传输的孔隙特征。所有研究的外加剂均降低了气体渗透性，但其有效性随暴露时长而变化。硅灰在早期暴露阶段表现出最大降低效果，而粉煤灰在长期暴露中逐渐增强有效性。玄武岩纤维也改善了气体传输阻力，而矿渣在所研究条件下影响相对较弱。外加剂的掺入增强了气体渗透性与孔隙结构参数之间的相关性。在所研究的孔隙特征中，100–500 nm范围内的孔隙比例与渗透性演变相关性最强。此外，临界孔径和中值孔径被证明比平均孔径更能代表气体传输阻力指标。

论文解读文章：

**研究背景与问题**
混凝土结构在海洋环境中的长期耐久性主要受侵蚀性介质（如氯离子）通过孔隙网络侵入的制约，导致钢筋腐蚀和结构劣化。传统上，气体渗透性测试因快速、简便且避免液固相互作用复杂性，成为评估水泥基材料耐久性的常用指标。然而，现有渗透性数据多来自实验室短期养护（90–180天），难以完全模拟自然潮汐环境下的复杂水化和环境波动。此外，孔隙结构参数（如总孔隙率、孔径分布和连通性）对气体传输的控制作用尚未完全明确，尤其是不同外加剂在长期暴露下的效果差异和关键孔隙区间识别不足。因此，亟需在自然潮汐条件下系统研究外加剂对混凝土时变气体渗透性的影响，并建立与微观结构参数的定量关联。

**研究内容与意义**
研究人员设计六种混凝土配合比，分别掺入粉煤灰（FA）、矿渣（SG）、硅灰（SF）和玄武岩纤维（BF），在浙江乍浦港潮汐环境暴露长达1160天，采用气体渗透系数和低场核磁共振（NMR）技术，系统分析渗透性演变和孔隙结构变化。该研究旨在：(1) 量化潮汐条件下渗透性时间演变并比较外加剂长期效率；(2) 阐明孔径细化效应和多尺度孔隙结构演变；(3) 建立渗透性与关键孔隙指标的定量关系，识别最敏感孔径区间；(4) 验证现有时间依赖性预测模型的适用性。研究意义在于提供外加剂掺入、孔隙结构演变和时变渗透性耦合的机理理解，支撑沿海环境混凝土结构耐久性设计。论文发表于《Materials》。

**关键技术方法**
研究人员采用自然潮汐暴露试验，样本取自浙江乍浦港，暴露周期为0至1160天。气体渗透性测试基于RILEM Cembureau方法，使用自建设备在0.3 MPa氮气压力下测量，每个龄期至少四个有效样本取平均值。低场NMR（MesoMR23-60H-I）用于非破坏性表征孔隙结构，包括总孔隙率、孔径分布（PSD）、临界孔径（D_cr）、中值孔径（D_md）和平均孔径（D_me）。所有样本在125°C干燥48小时，NMR样本真空饱水处理。孔隙分类按六类：凝胶孔（<10 nm）、中凝胶孔（10–50 nm）、小毛细孔（50–100 nm）、中毛细孔（100–500 nm）、大毛细孔（500–1000 nm）和非毛细孔（>1000 nm）。相关性分析采用回归和Katz-Thompson及Garboczi模型。

**研究结果**
**3.1 时间依赖性气体渗透性**
通过Grubbs检验筛选异常值后，所有混凝土混合物的气体渗透性在1160天暴露期内持续降低。硅灰混凝土（A5）在240天前最低渗透性，粉煤灰混凝土（A3）在360天后保持最低，玄武岩纤维混凝土（A6）在120天前渗透性高于对照，但240天后改善明显。矿渣混凝土（A4）影响最弱。渗透性降低率（α）显示，粉煤灰在680天后降低35.29%，硅灰早期α达29.15%，玄武岩纤维在680天达28.15%。

**3.2 外加剂对时变气体渗透性的影响**
采用Zhang等经验模型拟合，年龄降低因子（β）随暴露时间增加，飞灰混合物β值高于对照，矿渣β值早期略高但后期稳定，硅灰β值最小但反映早期快速改善，玄武岩纤维β值最高。模型预测与1160天实测值误差小于10%，验证了模型适用性。

**3.3 微观参数及其时间依赖性**
**3.3.1 T₂谱**
NMR T₂谱显示，所有混合物信号强度随暴露时间降低，主峰左移，表明孔隙细化。飞灰和硅灰在早期信号低，玄武岩纤维初期信号高但后期降低，与渗透性变化一致。

**3.3.2 总孔隙率**
总孔隙率持续降低，硅灰在240天前最低，飞灰在360天后最低，玄武岩纤维初期高但长期改善。孔隙率降低率（β）与渗透性降低率α模式相似。

**3.3.3 孔径分布**
中毛细孔（100–500 nm）占主导，约50%总孔隙体积。暴露时间增加，>100 nm孔隙比例降低，<100 nm比例增加。飞灰和硅灰显著降低100–500 nm比例，玄武岩纤维初期增加但后期降低。

**3.3.4 临界孔径、中值孔径和平均孔径**
临界孔径和中值孔径在120天前略增后持续降低，平均孔径持续降低。矿渣在早期降低显著，硅灰在520天前快速降低后稳定，玄武岩纤维初期增大但长期改良。

**3.4 气体渗透性与微观结构参数的关系**
**3.4.1 与总孔隙率的关系**
所有混合物渗透性与总孔隙率正相关，R2>0.90，但外加剂混合物R2略低，表明Klinkenberg效应影响。

**3.4.2 与孔径分布的关系**
100–500 nm孔隙比例与渗透性相关性最强，表明该区间主导气体传输。外加剂增强了细孔隙相关性，玄武岩纤维改善所有细孔隙相关性。

**3.4.3 与特征孔径的关系**
临界孔径和中值孔径与渗透性相关性高于平均孔径，硅灰和玄武岩纤维混凝土R2>0.93，平均孔径相关性最弱。

**讨论与结论**
讨论部分强调，外加剂通过不同机制（如水化产物填充、火山灰反应、纤维阻裂）细化孔隙，但长期效果差异归因于反应动力学和孔隙修饰方式。总孔隙率提供宏观指标，但孔径分布和特征孔径更精确描述传输行为。结论部分翻译：基于实验结果和分析，得出以下结论：(1) 外加剂在不同暴露时间降低气体渗透性效果不同，硅灰在240天前最强，粉煤灰在360天后最强，玄武岩纤维在240天后有效，矿渣最弱；(2) 外加剂孔径细化效果不同，矿渣对降低临界孔径和中值孔径最明显；(3) 外加剂掺入影响渗透性与总孔隙率和主要孔径区间的相关性，100–500 nm孔隙比例最敏感；(4) 粉煤灰和矿渣降低渗透性与特征孔径的相关性，硅灰和玄武岩纤维提高相关性，临界孔径和中值孔径比平均孔径对渗透性影响更强。