综述：纳米技术赋能污染土壤修复：机制、土壤限制、环境风险及可持续土地管理启示

《Land》：Nanotechnology-Enabled Remediation of Contaminated Soils: Mechanisms, Soil Constraints, Environmental Risks, and Implications for Sustainable Land Management

　　

工程纳米材料已被越来越多地提出用于处理受污染土壤。然而，现有的大部分证据来自水相、人工基质或短期实验室实验，其在真实土壤中的表现则表现出显著更大的变异性。本综述考察了纳米零价铁、光催化金属氧化物、碳基纳米材料以及负载型或杂化配方，特别关注了控制其迁移性、转化、反应活性和持久性的土壤性质与污染物特征。纳米赋能处理能够降低砷、铬、铅及其他潜在有毒元素的迁移性，并可促进特定农药和碳氢化合物的降解。然而，亦有相反的响应被报道，包括非目标元素的活化、纳米颗粒团聚与钝化、对微生物群落和植物的影响、污染物反弹以及超出处理区的潜在迁移。因此，环境评估应同时考虑目标污染物以及所施用或转化的纳米材料，并兼顾生态和职业暴露途径。现有证据并不支持将纳米修复作为传统技术的普遍替代方案。其主要价值在于作为综合修复策略中特定场地组分的应用，该策略根据土壤性质、污染物行为、处理规模、成本、生命周期影响和未来土地利用方式加以选择。欧洲的现场经验仍然有限，尤其是在非饱和土壤中，且目前尚不存在专门针对土壤纳米修复的欧盟统一授权程序。更广泛的实施将需要现实的现场试验、长期监测、更安全和可回收的配方、透明的监管评估，以及对土壤功能和生态系统服务恢复的评估。本文提出一个特定场地的决策框架，以支持材料选择、风险-效益评估和负责任实施。

**1. 引言**

土壤污染往往在其影响显现之后才被发现。污染物可能累积数十年，以高度异质性的斑块形式存在，并直至影响作物生产、水质、生态系统功能或人类健康时才被察觉。受污染土壤可能丧失部分支撑生物量生产、养分循环、水分调节、生物多样性和安全食品生产的能力。它们还可作为污染物向地下水、地表水、空气粉尘和食物链持续释放的来源。金属和类金属尤其成问题，因为它们无法被降解，而疏水性有机化合物可能随着污染老化而逐渐被截留在土壤有机质和微孔中。因此，总污染物浓度本身并非修复成功的充分指标。环境风险更直接地取决于化学形态以及可迁移、可淋溶、生物可利用和植物可利用的组分，这些组分控制着污染物向土壤孔隙水、地下水、土壤生物和植物的转移。如果污染物被强烈吸附或沉淀且表现出低迁移性和低生物可利用性，则土壤可能含有相对较高的总浓度却构成有限的即时风险。相反，当相当一部分污染物保持可迁移或可被生物吸收时，较低的总浓度仍可能构成显著风险。然而，固定化组分的稳定性应在变化的pH、氧化还原条件和土壤老化条件下进行评估。

已有多种技术可用于污染土壤管理，包括挖掘、封闭、土壤淋洗、化学氧化或还原、热处理、稳定化、生物修复和植物修复。每种方案在成本、处理时间、能源需求、土壤剖面扰动、废物产生和恢复土壤功能的能力方面均有优缺点。纳米技术被引入该领域是因为纳米尺度材料可能表现出高比表面积、短扩散距离、可修饰的表面化学性质以及显著的催化或氧化还原活性。这些性质可改善与某些污染物的接触，并使得传统材料效率较低的反应成为可能。然而，从监管角度来看，纳米材料的定义不仅仅依据近似尺寸范围。当前欧洲建议基于数量型粒径分布，并在规定条件下考虑是否至少50%的颗粒处于纳米尺度范围。

土壤因其污染物可能被强烈吸附或与矿物和有机相络合、作为次生矿物沉淀、或被截留在团聚体和微孔内而带来特定的修复挑战，从而限制了其处理可及性。这些限制可能延长修复时间并导致不完全去除，而更激进的传统方法可能需要高能量输入、产生二次废物或显著扰动土壤剖面。当纳米赋能材料的高反应活性或表面化学改善这些条件下的污染物接触时，它们可能提供优势，尽管其有效性仍高度依赖场地条件。

解释其反应活性的相同性质也使纳米材料的环境行为难以预测。一旦进入土壤，颗粒可能团聚、溶解、氧化、硫化、获得天然有机质包覆、被截留在孔隙中，或反应形成新的矿物相。因此，数周后存在的材料可能与初始施用的材料大不相同。可提取污染物组分的降低并不一定意味着环境风险已被永久降低。新形成的相可能不稳定，另一种元素可能变得更易迁移，或者处理可能对植物和土壤生物产生不利影响。在这方面，评估应同时追踪污染物行为和纳米材料转化，同时考虑生态效应和处理持久性。

近期的几篇综述已审查了纳米技术在土壤和水体修复中的应用，包括金属基纳米颗粒、碳质和聚合物纳米材料、纳米复合材料以及在农业土壤中的应用。这些研究提供了纳米材料类别、合成路线、修复机制和潜在目标污染物的广泛描述。然而，对这些技术从水相或充分混合的实验室系统向异质性田间土壤的可转移性关注相对较少，在田间土壤中，颗粒迁移、污染物老化、竞争性土壤组分、生物响应和未来土地利用可决定一个看似有效的处理是否能提供持久的环境风险降低。

在此背景下，本综述采用以土壤为中心和面向实施的视角。其贡献在于综合评估：(i) 限制纳米材料迁移性、反应活性和持久性的土壤物理化学性质；(ii) 污染物特异性效益与权衡，包括非目标元素的活化；(iii) 与施用和转化材料相关的生态和职业风险；以及 (iv) 负责任现场部署所需的技术、监管和土地管理条件。特别关注欧洲的监管和实施背景。本综述并非要确定一个普遍优越的纳米材料，而是考察纳米赋能处理可能在何种条件下提供优于传统修复的实际优势，并提出了一个将材料选择与土壤性质、修复目标、环境风险和未来土地利用联系起来的场地特定决策框架。

**2. 综述方法与范围**

使用Web of Science核心合集、Scopus和Google Scholar进行了有针对性的科学文献综述。检索词包括“土壤纳米修复”和“纳米材料与污染土壤”等通用表述，以及材料和应用特定术语，包括“纳米零价铁”、“TiO₂土壤光催化”、“ZnO土壤修复”、“氧化石墨烯污染土壤”、“纳米植物修复”、“纳米材料生态毒性”和“纳米形态REACH”。优先考虑2015年至2026年6月期间发表的同行评审论文，但当早期研究确立了相关机制或概念时也予以保留。

当出版物涉及纳米材料辅助修复机制、在土壤或土壤-植物系统中的性能、纳米材料归趋、生态毒性、现场实施、生命周期影响或法规时，予以纳入。当研究缺乏与污染土壤修复的明确联系、仅关注材料合成或表征而无环境应用、或提供的信息不足以解释处理性能时，则予以排除。仅当水相研究阐明与土壤系统直接相关的机制（如还原、光催化、吸附、溶解、团聚或颗粒迁移）时才予以保留。后续表1中总结的研究被选为代表性案例，代表对比性的纳米材料类别、实验尺度、污染历史、有益和不利结果以及现场相关限制。因此，表1旨在作为说明性综合而非所有检索出版物的详尽清单。

本综述聚焦于nZVI、光催化金属氧化物、碳基纳米材料以及负载型或杂化配方，因为这些类别提供了最完善的机制证据、在土壤系统中的直接测试以及与现场实施相关性的组合。当纳米尺度活性组分直接贡献于污染物转化、固定或递送时，改性的nZVI、铁氧化物相、矿物或碳载体以及可回收复合材料均被纳入。相比之下，传统细粒改良剂仅因其含有小颗粒或具有高比表面积而未被归类为纳米材料。区分取决于是否存在有意生产的纳米形态或在施用时执行功能作用的纳米尺度组分。一旦进入土壤，团聚、溶解、表面包覆和次生相形成可能逐步改变或消除其原始纳米尺度特征。

初步检索在Web of Science核心合集、Scopus和Google Scholar中确定了114条潜在相关记录。由于三个数据库之间存在大量重叠，未单独记录每篇保留出版物的数据库来源。经过重复删除和资格评估后，符合综述范围的出版物(n = 56)被全文审查。修订期间纳入了额外研究，以加强与前人综述的比较以及涉及土壤限制、环境风险、现场实施和欧洲监管背景的部分。监管文件、机构报告和技术指南与同行评审的科学出版物分开考虑。

检索的目的并非进行系统综述或荟萃分析。现有研究在土壤类型、颗粒配方、剂量、接触时间、提取方法和生物终点方面差异巨大，这阻碍了稳健的定量比较。相反，信息被组织起来以识别重复出现的趋势、矛盾的响应以及处理可能成功或失败的条件。这种方法还使我们能够区分在简化实验室条件下获得的结果与在更现实的土壤-植物系统或中试和田间尺度下测试的结果。

为阐明本综述相对于现有文献的贡献，表1将其范围和分析重点与近期关于纳米技术辅助土壤修复的综述进行了比较。

**3. 土壤作为反应性和异质性介质**

土壤并非惰性载体，不能期望活性材料在其中表现得如同在水中一样。它是一个多孔多相介质，矿物、有机质、水、空气、根系、微生物和土壤动物群在其中持续相互作用。这些界面控制着污染物行为，也决定了任何添加到土壤中的纳米颗粒的归途。在水中保持可迁移和反应性的悬浮液可能在施用后不久就被截留或钝化。相反，在一种土壤中稳定的配方可能在另一种土壤中溶解或分散。土壤pH影响表面电荷、金属溶解度、铁腐蚀和官能团的质子化，而氧化还原条件控制着Fe、Mn、S、As、Cr和许多有机化合物的稳定性。离子强度和多价阳离子通常促进团聚，而溶解性有机质可能通过包覆和桥接过程稳定颗粒或增加其截留。

实验证据证实这些土壤控制因素可显著改变纳米材料的迁移和处理性能。在中砂柱实验中，Johnson等人发现20 mg L^-1或更高浓度的天然有机质使nZVI在0.15 m柱长上具有高迁移性，而即使2 mg L^-1也显著增加了相对于无有机质处理的迁移。作者将此效应归因于天然有机质在颗粒表面的吸附，减少了颗粒在多孔介质上的附着。相反，Mystrioti等人在钙质土壤-砂混合物中观察到多酚包覆nZVI的迁移性低于惰性硅砂，因为酸性纳米颗粒悬浮液被土壤方解石中和促进了颗粒截留。其迁移模型预测在达西流速0.1–1 m d^-1下迁移距离仅为2.5–25 cm，而在10 m d^-1下约为2.5 m。这些结果表明有机包覆可增强分散，而碳酸盐丰富的矿物表面和低孔隙水流速可能强烈限制递送。

在Cr(VI)污染的粘性氧化土中也观察到固有反应活性与有效递送之间的类似对比。Reginatto等人充分混合的批量试验中获得了高达98%的Cr(VI)还原率，但当nZVI通过压实土壤柱注入时，效率显著降低。30 kPa的注入压力提供了最有利的折衷，而增加压力则促进了污染物淋溶。颗粒过滤和Fe-Cr羟氧化物形成逐渐降低了渗透性并限制了nZVI在粘土基质中的移动。因此，在完全混合条件下高反应性的纳米材料在细质地土壤中可能分布不良，因为狭窄孔隙、颗粒团聚和沉淀产物限制了与污染物的接触。

土壤结构同样重要。富含粘土的土壤含有许多反应性表面，但也强烈截留颗粒并通过狭窄和曲折的孔隙限制迁移。砂质土壤可能允许更大的移动，尽管其较低的吸附能力可能增加场外迁移的风险。通过裂缝、根系通道或湿度对比区域的优先流产生处理与污染物之间的不均匀接触。此外，有机质、粘土矿物、碳酸盐、磷酸盐和Fe/Mn氧化物竞争溶质并消耗反应位点。因此，仅根据污染物浓度计算的剂量可能大大低估了土壤基质所施加的需求。

总体而言，这些研究表明土壤性质不仅仅定量地改变纳米修复效率；它们可能决定所施用材料主要表现为移动还原剂、截留吸附剂还是孔隙堵塞源。因此，土壤有机质、碳酸盐含量、质地、水力传导度和孔隙水流速应被视为材料选择和施用设计变量，而非描述性背景信息。

污染物的年龄和来源也影响处理响应。污染物进入土壤的方式也影响其后续可及性。尾矿等颗粒矿物残渣内引入的金属可能保持与原生或次生矿物相的强烈关联，并仅通过风化逐渐释放，而以溶解或易溶工业形式引入的污染物可能最初表现出更大的迁移性和生物可利用性。新添加的污染物通常比那些已扩散到团聚体中、沉淀为次生矿物或长期与有机质结合的污染物更易接近。潜在有毒元素无法被破坏，因此修复基于固定、分离或提取。对于有机污染物，限速步骤可能是其从土壤中的释放，而非催化剂的内在活性。因此，研究应区分总浓度与操作性定义的可用性、孔隙水浓度、淋溶、植物吸收和生物效应。天然升高的背景浓度也应与人为富集区分开。图1总结了决定土壤纳米修复性能的纳米材料属性、土壤性质、污染物特征和施用设计之间的主要相互作用。这些因素影响纳米材料转化、污染物可及性、处理效率、生物响应以及残留风险或场外迁移的潜力。

**4. 纳米材料平台与修复机制**

**4.1 纳米零价铁**

纳米零价铁(nZVI)是环境修复中研究最广泛的纳米材料。它通常被描述为富含Fe(0)的核，周围环绕着在合成、储存和与水接触过程中形成的氧化物或羟氧化物壳。金属核提供还原能力，而腐蚀产物提供吸附和沉淀位点。因此，多种过程可能同时发生，包括电子转移、吸附、络合、沉淀和共沉淀。这种多功能性解释了为何nZVI已被测试用于氯化化合物、Cr(VI)、As、Pb和其他潜在有毒元素。

例如，Cr(VI)可被还原为Cr(III)，在典型土壤条件下，Cr(III)通常毒性更低且迁移性更小。Cr(III)被矿物表面更强地截留，并可能以Cr氢氧化物沉淀或掺入Fe-Cr羟氧化物中，从而降低污染物迁移性和生物暴露。砷通常被截留在新形成的铁氧化物上，而非被还原为无害形式。铅和其他阳离子可能被吸附或掺入次生相中。对于氯化有机化合物，Fe(0)可促进还原性脱卤，尽管该反应与水的腐蚀、氧、硝酸盐和其他电子受体竞争。在这方面，污染物的表观去除可能反映转化和固定的组合，解释时应区分这两种过程。

nZVI的局限性也众所周知。颗粒容易团聚，通过钝化失去反应活性，并在混合或注入土壤时分布不均。相当一部分反应性Fe可能被水、溶解氧的腐蚀以及硝酸盐等竞争性电子受体的还原所消耗。土壤矿物、天然有机质、碳酸盐、磷酸盐和Fe/Mn氧化物也可能吸附、包覆或与nZVI及其腐蚀产物反应，促进团聚或钝化，并减少可用于与目标污染物反应的材料比例。铁氧化物和羟氧化物的形成可能产生对比效应。这些腐蚀产物可能通过提供额外的吸附、沉淀和共沉淀位点来增强污染物固定。然而，快速表面氧化也可能在颗粒到达污染区之前钝化nZVI并限制颗粒迁移。表面改性、乳液、多孔载体以及与生物炭或矿物改良剂的混合物已被提出用于改善分散和稳定性。然而，这些改性增加了配方复杂性，并未消除对场地特定测试的需求。

**4.2 光催化金属氧化物**

二氧化钛(TiO₂)和氧化锌(ZnO)是半导体氧化物，当它们吸收足够能量的辐射时能够产生电子-空穴对。这些电荷载流子可与水和氧反应形成活性氧物种，进而氧化农药、多环芳烃和其他有机污染物。TiO₂化学性质稳定且相对便宜，而ZnO在特定条件下可能表现出高光活性。掺杂、与其他半导体耦合以及固定在粘土或多孔载体上已被用于扩展光吸收和减少电荷复合。

在清澈水悬浮液中获得的结果不能直接转移到土壤中。光仅到达表层，而有机质和矿物颗粒可包覆催化剂、堵塞活性位点或竞争自由基。土壤水分和氧气供应也多变，且污染物可能被强烈吸附在催化剂无法接触的团聚体中。因此，对于薄处理层、挖掘土壤、浆料反应器或暴露于阳光的负载系统，光催化比完整和深层污染剖面更现实。转化产物的鉴定也是必要的，因为部分氧化可能产生比母体化合物更易迁移的中间体。

ZnO存在额外限制，因为溶解会释放Zn²⁺。因此，作为光催化剂施用的材料可能成为新的生物可利用Zn源。与TiO₂和ZnO纳米颗粒相关的潜在微生物和植物影响将在第8节详细讨论。

**4.3 碳基纳米材料**

碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯及相关纳米结构碳含有芳香族表面，并取决于氧化和功能化程度，含有不同比例的含氧基团。它们可通过疏水相互作用、π-π相互作用、静电吸引、氢键和表面络合截留污染物。它们也被用作金属和金属氧化物的载体，其中碳相可改善分散或电子转移。

主要缺点是碳基纳米材料在化学异质性和多污染的土壤中选择性有限，其中有机质、矿物表面、溶解离子和共存污染物可能竞争吸附位点。在两种田间土壤中，一种为As和金属多污染，另一种主要为As污染，氧化石墨烯纳米颗粒产生了剂量和元素依赖性响应。在最高施用率5% (w/w)下，多污染土壤中TCLP可提取的Cu、Pb和Cd相对于未处理对照分别降低了约80%、62%和18%。相反，两种土壤中TCLP可提取的As均增加，多污染土壤中约翻倍，As污染土壤中增加了64%。Olsen可提取P在两种土壤中也增加了约60–65%。这种相反响应与表面相互作用和阴离子间竞争的变化有关。该例子的相关性在于，如果仅分析阳离子金属，处理可能显得成功，而类金属的活化则未被注意。持久性、使用后回收、职业暴露以及高加工碳纳米材料的成本是额外关切。

**4.4 负载型、杂化型和低危害配方**

负载型和杂化材料组合了单一组分无法总是实现的功能。Fe(0)相可提供还原能力，氧化物表面可截留污染物，多孔碳或矿物载体可限制团聚。其他配方将光催化剂与粘土、二氧化硅、生物炭、聚合物或磁性相结合。原则上，这些系统可改善分散性、选择性和操作性，并可能允许较低剂量的最活性组分。

绿色或生物合成也被提议用于以植物提取物、微生物、多糖或废物衍生碳替代传统还原剂和稳定剂。这种方法可减少危险试剂的使用，但“绿色”一词应谨慎使用。材料产率、可重复性、纯化、能源需求、储存稳定性和最终产物的毒性仍需评估。此外，更复杂的配方需要更详细的表征，因为修复性能和环境风险取决于完整材料，而非仅纳米尺度活性相。

第4.1至4.4节讨论的纳米材料平台可分为四类：(i) 电子转移和还原性脱卤，主要与nZVI相关；(ii) 铁氧化物、碳表面和矿物载体上的吸附、络合、沉淀和共沉淀；(iii) 由TiO₂和ZnO产生的活性氧物种介导的光催化氧化；以及 (iv) 负载型或杂化配方中的组合吸附、催化和控制递送。表2总结了这些机制与主要纳米材料平台、目标污染物、优点和局限性之间的关系，而图1说明了控制其有效性的土壤和施用因素。

**5. 跨污染物类别的应用**

**5.1 潜在有毒元素和类金属**

潜在有毒元素包括As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn及其他金属或类金属，其环境效应不仅由总浓度决定。化学形态、土壤pH、氧化还原条件、竞争离子、矿物学、有机质和生物活性控制着迁移性和生物可利用性。纳米材料可通过还原、氧化、吸附或沉淀直接改变这些变量，并通过改变pH、电子可用性和次生矿物形成间接改变。

一个重要决策是处理应固定还是活化污染物。当截留相稳定且未来土地利用不需要污染物去除时，固定是合适的。这是As、Pb和Cr在重度污染土壤中的通常目标。当污染物随后将被植物、淋洗或其他分离过程提取时，活化可能有用。然而，没有有效捕获步骤的迁移性增加会带来淋溶和植物吸收的风险。因此，可提取组分的变化应始终根据完整修复策略进行解释。

长期稳定性是固定处理的主要问题。当土壤变得还原、pH变化或磷酸盐和溶解有机质竞争吸附位点时，与新形成的铁氧化物相关的砷和金属可能被释放。碳酸盐或磷酸盐基沉淀物也可能对酸化作出响应。短期培养实验不能重现这些变化。田间尺度的证据虽然仍然稀缺，但表明当施用剂量适合污染物负荷时，固定可保持稳定。

在一项为期32个月的As和Hg污染棕地中试研究中，两个5 m²地块用2.5% (w/w)商业nZVI处理。在污染较轻的子区域，TCLP可提取As和Hg分别降低了74%和86%，而其可交换加碳酸盐结合组分分别降低了51%和93%。这些效应在整个监测期间保持稳定。在污染更重的子区域，八个月后需要第二次2.5% nZVI施用，但处理性能仍然较低。这些结果表明在田间条件下长期稳定是可能的，尽管有效性强烈依赖于初始污染物负荷和相对于该负荷的施用剂量。

需要干湿循环、氧化还原波动、根系活动和老化测试来评估初始效果是否在现实田间条件下得以维持。

**5.2 农药、碳氢化合物和氯化有机化合物**

有机污染物包括性质差异很大的化合物，其在土壤中的行为不能用单一机制描述。挥发性、疏水性、电离、生物降解性和吸附性决定了化合物是否保持处理可用性。光催化氧化物最适合位于光照表面附近的污染物，而nZVI更适合易受还原转化的化合物，如某些氯化溶剂和农药。碳基材料可吸附疏水分子，尽管强吸附可能在不产生降解的情况下降低即时暴露。

nZVI可能通过直接非生物还原和在Fe腐蚀过程中产生的地球化学条件发挥作用。然而，水、氧、硝酸盐和天然有机质竞争电子，钝化可能在完全脱氯完成之前停止反应。在其他情况下，污染物浓度的暂时降低可能源于对Fe氧化物的吸附而非降解。因此，应母体化合物与反应产物、氯化物释放、溶解有机碳和老化后反弹一起监测。

受污染土壤的直接证据可用于有机氯农药。在含有老化DDT残留的历史污染土壤中，两种nZVI配方在三天内降解了高达25%的DDT。然而，实现最大降解的配方也对非目标生物产生了最强的不利影响，表明处理效率和生态毒性应同时评估。在另一项历史污染土壤中进行91天厌氧培养，仅nZVI和未改良处理均去除了约50%的总六氯环己烷(HCH)异构体。相比之下，nZVI和乙酸盐的组合实现了85%的去除率。这种改善源于非生物还原与本地脱氯微生物活性及反应性铁矿物的形成的耦合。这些研究表明nZVI对有机氯农药的性能强烈依赖于污染物老化、土壤条件、配方及其与生物过程的整合。

在阳光下测试的Fe–TiO₂–allophane系统提供了负载型催化剂的例子。TiO₂-allophane实现了显著的莠去津降解(90%)，而Fe–30%TiO₂-allophane在6小时异质双效过程中实现了莠去津完全降解(100%)和高化学需氧量(COD)去除率(85%)。主要机制是通过TiO₂光催化与异质Fenton和光-Fenton反应的协同耦合产生的羟基自由基进行氧化降解。掺入TiO₂结构的Fe³⁺也充当电子陷阱，减少电子-空穴复合并促进Fe²⁺再生。然而，催化剂分布和回收以及转化产物的特性和毒性仍需在田间条件下评估。

**5.3 养分和新兴污染物**

硝酸盐和磷酸盐与潜在有毒元素不同，因为它们是必需养分，主要仅在过量时成为污染物。因此，其修复应旨在恢复环境适宜的浓度而不造成养分耗竭，而潜在有毒元素不能被降解，通常需要去除或长期固定。反应性Fe可还原硝酸盐或截留磷酸盐，尽管这些反应会消耗可能用于其他污染物的材料。在农业土壤中，过度去除养分也可能是不希望的。药物、个人护理产品和其他新兴污染物因以低浓度存在于复杂混合物中且其转化产物不总是已知而构成额外困难。纳米赋能处理更可能适用于特定热点、改良土层或作为处理序列的一部分，而非大面积农业用地的普遍应用。

**6. 与其他修复策略的整合**

**6.1 与物理和化学处理的整合**

纳米修复最现实地是作为综合处理策略的组成部分，而非作为既定修复技术的独立替代品。纳米材料可通过处理提取水补充土壤淋洗、支持原位化学还原、将吸附与催化降解相结合，或在生物恢复之前降低污染物迁移性。例如，nZVI与乙酸盐的耦合通过结合非生物还原与微生物脱氯将总HCH去除率提高至85%。类似地，Fe–30%TiO₂-allophane系统结合了吸附、光催化以及异质Fenton和光-Fenton反应，实现了莠去津完全降解和85%的COD去除率。这些例子表明纳米材料的主要优势通常在于改善处理序列的特定阶段，而非替代完整修复过程。

补充处理的选择应取决于目标是污染物破坏、固定、提取还是土壤功能恢复。

**6.2 与植物修复和生物修复的整合**

植物修复和生物修复具吸引力，因为它们可在不伴随挖掘或淋洗强烈物理扰动的情况下改善生物功能。其主要限制是处理时间、扎根深度、季节变化和对污染物毒性的敏感性。纳米材料可通过降低急性毒性、改变污染物可用性或促进微生物和植物无法单独实现的反应来支持这些方法。然而，相同颗粒也可能抑制微生物或在植物中引起氧化应激，需要对完整土壤-植物系统进行评估。

在植物稳定化中，铁基纳米颗粒可降低As或Pb的孔隙水浓度和植物吸收，从而有利于植被建立。在植物提取中，过度固定会产生相反效果，因为会限制污染物吸收。因此，期望响应取决于修复目标。植物生物量、根系发育、污染物在根和地上部分之间的分布以及生理胁迫指标提供了无法仅从土壤提取中获得的信息。

一项使用nZVI、纯橄榄岩采矿废料、堆肥和白芥(Sinapis alba)的盆栽实验说明了组合处理的好处和权衡。纯橄榄岩固定了多种金属并提供Mg，而堆肥改善了植物生长但也增加了As迁移性。与纯橄榄岩-堆肥处理相比，添加nZVI将白芥地上组织中As浓度从187 ± 12降至45 ± 12 mg kg^-1，对应约76%的降低。As转运因子从2.97降至0.48 (84%)，而生物富集因子从0.34降至0.08 (76%)，证实了As从土壤向植物地上部分转移的显著减少。在这种情况下，铁基改良剂纠正了有机改良剂的不良效应。其他多组分处理中可能存在类似相互作用，这解释了为何每个组分应单独和组合测试。

微生物既可影响也可响应纳米材料辅助修复。通过改变局部氧化还原条件和参与污染物转化，微生物群落可能影响纳米材料反应性和整体修复途径。相反，纳米颗粒可为生物膜发育提供表面、释放有毒离子或影响微生物细胞膜、酶活性、呼吸、生物量和群落组成。这些响应强烈依赖于纳米材料类型和剂量、土壤有机质和矿物表面、暴露时间以及植物存在。因此，当目标是土壤恢复而非仅污染物固定时，应纳入微生物指标和养分循环功能。

**7. 与传统方法的比较和现场实施**

**7.1 选定土壤研究的证据**

表3中总结的研究并未确定在任何条件下均表现最佳的单种材料。相反，它们表明土壤性质、污染物化学、剂量和植物存在强烈影响结果。nZVI在多种条件下对As和Cr特别有效，但可能具有有限的迁移性并改变其他元素的可用性。氧化石墨烯可截留多种阳离子金属同时活化阴离子。光催化氧化物可在光照表面降解有机污染物，但ZnO也可能影响微生物和植物。这些结果支持使用包含所有相关污染物和生物受体的初步可处理性测试。

**7.2 与传统修复的比较**

纳米修复常被描述为比传统技术更快、更具选择性和更少破坏性。这仅部分正确。挖掘从场地移除污染材料，但将问题转移到运输和处置设施。土壤淋洗可减少污染物质量，尽管产生二次废物并可能破坏土壤结构。用石灰、磷酸盐、粘土或生物炭稳定化通常更便宜且更易施用，但常常需要大的改良剂剂量。生物修复和植物修复保留土壤剖面，尽管较慢且受环境条件强烈影响。

纳米赋能处理可减少试剂质量、将吸附与转化相结合，并允许通过混合或注入进行原位施用。然而，非饱和土壤中的递送是困难的。团聚、过滤、优先流和不完全混合产生接受非常不同剂量的区域。在充分混合的批量实验中看起来有效的材料在田间可能表现出低得多的效果。Reginatto等人[20]报告了一个说明性例子，在充分混合的批量测试中实现了高达98%的Cr(VI)还原，但当nZVI注入压实粘性土壤柱时效率显著降低。颗粒过滤和Fe-Cr羟氧化物沉淀逐渐降低土壤渗透性并限制nZVI迁移，从而限制与污染物的接触。在As和Hg污染棕地观察到一个相关的田间尺度例子，其中2.5% nZVI施用污染较轻子区域产生了稳定降低，而污染更重的子区域需要第二次施用且仍显示较低处理性能。与传统处理的比较应因此使用等效目标，如污染物通量降低或限定土地功能的恢复，而非在不同实验条件下获得的去除百分比 (表4)。

**7.3 现场实施**

现场经验在 groundwater 方面远多于非饱和土壤。流动的地下水可通过渗透区分布稳定的悬浮液，而土壤修复通常需要机械混合、重复注入或处理层的挖掘。这些操作影响成本、工人暴露和场地扰动。中试试应不仅评估化学性能，还评估材料制备、递送、空间分布、粉尘或气溶胶产生、设备要求以及处理土壤的管理。

修复目标和可接受的权衡应根据预期土地利用来定义。在农业土壤中，优先终点包括食品安全、污染物向作物转移、养分可用性和土壤肥力保持。在住宅区和公共绿地，直接人体暴露、粉尘产生、植被建立和长期稳定性尤为重要。工业棕地可在有效控制暴露途径时允许更大的残留污染，而受采矿影响的土地通常需要侵蚀控制、植被建立以及地表水和地下水保护。生态恢复场地额外需要微生物功能、养分循环、土壤结构和栖息地质量的恢复。因此，可提取污染物浓度的降低应与植物表现、微生物活性、养分循环、土壤物理条件和恢复土地预期功能一起解释。

**8. 环境归趋、生态毒性和职业风险**

**8.1 转化、溶解和生物相关暴露**

环境风险由生物暴露的形式决定，而非仅由合成后表征的原始材料决定。粒径分布、表面积、包覆、电荷、溶解、团聚和土壤中的转化均影响暴露。对于金属氧化物，溶解离子可解释部分毒性。对于nZVI，腐蚀产物和局部pH或氧化还原条件变化可能比原始Fe(0)核更相关。碳基材料可能长期持久存在并与有机污染物或天然有机质相互作用。

ZnO提供了为什么原始材料不足以作为风险评估基础的清晰例子。在酸性红壤中，纳米和块体ZnO在一天内几乎完全溶解。在中性土壤中，释放的Zn²⁺在360天培养期间逐渐转化为溶解度较低的形式，包括Zn-Al层状双氢氧化物、Zn-有机质络合物和Zn(OH)₂。因此，溶解离子可能主导早期暴露，而次生矿物相和有机络合物可能控制长期可用性。相关危害因此随土壤pH、矿物学和老化而变化，不能仅从库存材料的粒径推断。

监测土壤中纳米材料归趋在分析上仍具挑战性，因为工程纳米颗粒与丰富的天然胶体、矿物纳米颗粒、溶解物种以及相似大小和组成的转化产物共存。总元素浓度的测量不能可靠地区分所施用纳米材料与天然土壤背景，或确定元素是否保持颗粒态、溶解态、团聚态或转化态。监测应因此将空间和时间分辨采样与能够评估粒径、元素组成、矿物学转化、溶解和通过土壤孔隙水迁移的互补技术相结合。然而，由于团聚、表面包覆、氧化、溶解和次生相形成逐渐减少其独特特征，归因于最初施用纳米材料可能随着土壤老化变得越来越不确定。

**8.2 微生物、酶和植物响应**

生物响应不仅取决于纳米材料组成，还取决于剂量、粒径、表面包覆、土壤性质、暴露持续时间和植物存在。增加纳米颗粒剂量通常增加反应性表面丰度，对于ZnO，增加释放到土壤溶液中的Zn²⁺量。较小或包覆不良的颗粒可能更快溶解或与微生物细胞相互作用，而表面包覆可减少团聚但也可能增加颗粒迁移性和生物暴露。土壤有机质和粘土矿物可截留纳米颗粒并减少与生物的直接接触，尽管溶解有机质可能稳定颗粒悬浮液并促进迁移。植物可通过根际酸化、根系分泌、水分吸收和微生物活性变化进一步改变纳米颗粒行为。因此，植物存在可能通过固定和吸收减少暴露，或通过促进纳米颗粒溶解和迁移增加金属可用性。

报道的效应包括氧化应激、膜损伤、离子毒性、酶抑制、养分循环变化和微生物群落转变。这些响应并非普遍存在，且随纳米材料类型和剂量、暴露持续时间、土壤质地和化学性质以及所评估的生物或生物终点而显著变化。污染物风险降低与纳米材料诱导胁迫之间的平衡取决于处理和剂量。在施用纯橄榄岩、堆肥和nZVI的As污染土壤中，铁基改良剂将白芥地上组织中As浓度从187 ± 12降至45 ± 12 mg kg^-1，转运因子从2.97降至0.48，表明处理减少了植物污染物暴露。相反，高纳米颗粒剂量产生额外生物胁迫：2 g kg^-1 ZnO在70天后将微生物生物量碳降低了66%，黑麦草(Lolium perenne)叶绿素积累降低了34%；750 mg kg^-1 TiO₂降低了微生物生物量、脱氢酶活性和土壤呼吸，并增加了水稻氧化应激指标。因此，生物效应应解释为污染物毒性降低与nZVI本身引入的任何胁迫的净结果。为此原因，只要可能，处理的和未处理的污染土壤应与合适的材料对照进行比较。

现有证据还显示显著的剂量和材料依赖性生物响应。在暴露60天的草地土壤微宇宙中，0.5–2.0 mg g^-1 TiO₂和0.05–0.5 mg g^-1 ZnO降低了微生物生物量和细菌多样性，在常见剂量0.5 mg g^-1下ZnO的群落转变强于TiO₂。在室外温室实验中，暴露于2 g kg^-1 ZnO 70天使微生物生物量碳降低了66%，黑麦草叶绿素积累降低了34%；TiO₂产生相似但较弱的效应。酶活性可能与植物胁迫平行响应。在750 mg kg^-1 TiO₂下，粉砂壤土和粘土中微生物生物量、脱氢酶活性和土壤呼吸均显著降低，而粘壤土中生长的水稻H₂O₂产生、脂质过氧化和膜损伤分别增加了4.3、2.4和1.9倍。这些研究是危害实验而非修复性能演示，但它们定义了在污染土壤中评估纳米赋能处理时应纳入的剂量范围和终点。

**8.3 老化、持久性和场外迁移**

生态评估不应依赖单一终点。取决于场地条件，有用指标包括微生物生物量和呼吸、酶活性、硝化作用、植物出苗