CeO2掺杂复合铜箔的制备及综合性能

《Lubricants》：Preparation and Comprehensive Properties of CeO2-Doped Composite Copper Foils

　　

在柔性电子领域，传统复合铜箔普遍存在铜层与聚合物基底间界面结合力弱、耐腐蚀性差、表面均匀性不足及功能适应性有限等问题。针对上述问题，研究人员采用氩气作为工作气体，通过物理气相沉积（PVD）磁控溅射技术在聚酰亚胺（PI）基底上沉积Cu/Cu-CeO2复合涂层，旨在提升复合铜箔的界面结合强度与耐腐蚀性等综合性能。首先，在PI、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚丙烯（PP）基底上沉积纯Cu涂层，通过正交与单因素实验优化沉积参数，确定最优工艺组合为PI基底、溅射时间20 min、溅射功率60 W、氩气流量90 sccm，实现力学与电学性能平衡。随后，对三种聚合物基底进行Ar等离子体处理（100 s、200 s、300 s、400 s）与NaOH化学刻蚀（0 mol/L、1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L）对比研究，综合接触角、表面能、结合强度与粗糙度分析表明，PI经300 s Ar等离子体处理后综合性能最优，水接触角48.5°、表面能61.78×10?3 J/m2、结合强度4.56 N、粗糙度0.89 μm。在此基础上，研究不同CeO2溅射功率（20 W、30 W、40 W、50 W）下纯Cu与Cu/Cu-CeO2复合涂层性能，结合扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）及结合强度、电阻率、电化学阻抗谱、极化曲线与腐蚀形貌测试，发现50 W CeO2溅射功率制备的Cu/Cu-CeO2复合涂层在界面结合强度与耐腐蚀性方面表现最优。

研究背景与立项依据：在传统电子箔材研究中，纯金属铜箔依赖电沉积与轧制工艺制备，其高密度与较差的耐腐蚀性成为制约柔性电子设备可靠性与安全性的瓶颈。金属-聚合物-金属（MPM）复合铜箔凭借低密聚合物基体减重、极端条件下软化绝缘抑制热失控等优势成为下一代柔性电子候选材料，常用基底包括PP、PET与PI。其中PI因机械强度高、化学稳定性好、服役温域宽被视为理想基底，但聚合物与金属导电层在表面能、化学反应性与热行为上的差异常导致界面失效。现有表面改性技术（等离子体处理、NaOH化学刻蚀）与稀土改性研究多聚焦于金属合金基体上的高温抗氧化与摩擦学行为，针对聚合物柔性基底上稀土改性铜涂层、同时兼顾弱界面与低耐蚀的研究有限。为此，研究人员通过磁控溅射在PI、PET、PP上沉积Cu涂层，并在PI上构建Cu/Cu-CeO₂复合涂层，系统考察CeO₂修饰效应，为高性能轻量复合集流体提供理论支撑。该文发表于《Lubricants》。

主要关键技术方法：研究采用高真空磁控溅射系统，以Cu靶（纯度99.99%）与CeO₂靶（纯度99.99%）为源，氩气为工作气体；通过9组正交实验初筛参数，结合单因素实验验证；基底改性对比Ar等离子体（100–400 s）与NaOH溶液（1–3 mol/L）刻蚀；涂层表征依托场发射SEM、EDS、X射线光电子能谱（XPS）、激光共聚焦、超景深显微镜、电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）；性能测试涵盖划痕法测界面结合强度（定义Lc1、Lc2、Lc3临界载荷）、四探针测电阻率、Owens-Wendt双液法算表面能、电化学工作站测3.5 wt.% NaCl体系中电化学阻抗谱（EIS）与动电位极化曲线。样本为商用PI/PET/PP箔材（50 mm×50 mm×25 μm）。

研究结果：

3.1 工艺参数与综合性能分析：正交与单因素实验表明，基底选择对结合强度影响最大，PI远优于PET与PP；溅射功率主导电阻率，80 W时最低，但60 W时结合强度最优且电阻率满足柔性导电需求。综合权衡确定最优组合为PI基底、20 min、60 W、90 sccm氩气流量。

3.2 基底表面改性及综合性能分析：物理改性中PI经300 s Ar等离子体处理时结合强度达峰值4.56 N、粗糙度0.89 μm、水接触角48.5°、表面能61.78×10^?3 J/m²，过度刻蚀至400 s反而因分子链降解使强度回落；化学改性中3 mol/L NaOH使PI表面能升至69.36×10^?3 J/m²、结合强度8 N，但粗糙度高达2.455 μm。综合表面质量优选300 s等离子体处理PI为后续基底。

3.3 稀土添加与综合性能分析：在300 s等离子体PI上沉积Cu底层（60 W、20 min、90 sccm）后共溅射CeO₂（20–50 W、10 min）。SEM显示纯Cu表面龟裂网络随CeO₂功率升高至50 W几乎消失，EDS与ICP-OES确认Ce掺入（50 W时Ce 0.24 at.%、20 W时1394.67 ppm）；截面SEM见50 W样品呈柱状晶生长。划痕Lc3由纯Cu的4.02 N升至50 W的4.43 N；电阻率随CeO₂增加上升但50 W后趋缓。EIS中50 W样品容抗弧半径最大，低频模量近纯Cu一个数量级，Rct1由22.1升至91.2 Ω·cm²，Rct2由79.6升至289.8 Ω·cm²；极化曲线腐蚀电流密度由纯Cu降至5.38×10^?6 A/cm²（降幅87.3%）。腐蚀形貌由纯Cu的“河流状”全面腐蚀演变为50 W时局部微缺陷限制腐蚀。XRD见Cu(111)择优增强、Cu(200)消失、CeO₂相稳定；XPS证实腐蚀后表面含O^2?、OH^?、H₂O及Cu⁰/Cu⁺/Cu²⁺与Ce⁴⁺/Ce³⁺共存，CeO₂通过缺陷填充、Cl^?阻断与氧化还原钝化协同提升耐蚀性。

讨论与结论翻译：本研究针对复合铜箔界面结合弱与纯Cu耐蚀差的核心问题，采用磁控溅射制备Cu/Cu-CeO₂复合涂层，系统考察溅射参数、表面刻蚀与CeO₂功率影响，主要结论如下。（1）磁控溅射制备复合铜箔时基底对界面结合强度起主导作用，PI最优；溅射功率主要影响电阻率（80 W最低），综合结合强度与电阻率权衡，最优工艺为PI基底、60 W、20 min、90 sccm氩气流量。（2）等离子体处理与NaOH刻蚀均显著提升粘附力；PI经300 s等离子体处理结合强度4.56 N，经3 mol/L NaOH刻蚀达8 N，但后者粗糙度2.455 μm高于前者0.89 μm，表面质量劣化，故选300 s等离子体PI为基底；PET最优为100 s等离子体或2 mol/L NaOH，PP仅200 s等离子体略有改善且NaOH无效。（3）CeO₂掺入改善综合性能，CeO₂功率20→50 W时结合强度由4.02 N升至4.43 N，50 W时3.5 wt.% NaCl中腐蚀电流密度较纯Cu降约82%，电化学阻抗显著增大，表现出优异屏障与钝化效应。