一种基于新型卟啉基多孔有机聚合物的固相微萃取方法，用于双酚AF的痕量检测及其降解过程的监测

《Analytica Chimica Acta》：A solid-phase microextraction method base on a novel porphyrin-based porous organic polymer for trace detection of bisphenol AF and monitoring of its degradation process

　　

摘要

背景

尽管许多内分泌干扰物在降解过程中可能会生成更具毒性的中间体，但目前的研究主要集中在母体化合物残留量及降解效率上，对降解过程的监测则相对不足。由于对降解途径了解不够深入，难以进行准确的生态风险评估。本研究制备了一种新型固相微萃取纤维，该纤维表面涂覆有基于卟啉的多孔有机聚合物，可用于同时检测双酚AF并监测其降解过程。

结果

该多孔有机聚合物具有较大的比表面积（330.201平方米/克）和孔径（3.929纳米）。用该材料制成的纤维具备出色的耐用性（可承受超过200次循环使用）、优异的萃取能力，且可应用于其他双酚类物质以及三氯生。所建立的检测方法具有较宽的线性范围（1-1000微克/升），检测限低至0.03微克/升。该方法已成功用于检测环境水样和饮料样品中的微量双酚AF。此外，还研究了光激活过硫酸盐降解双酚AF的过程，追踪了中间产物的生成情况，提出了可能的降解途径，并对双酚AF及其中间产物的毒性进行了分析。

意义

本研究成功开发出一种基于卟啉的多孔有机聚合物，作为固相微萃取纤维的涂层材料，可用于在复杂样品中检测双酚AF，同时监测其降解过程及中间产物的变化。该方法为精确追踪内分泌干扰物的迁移与转化提供了有效工具，有助于提升整个降解过程中的生态风险评估水平。

引言

双酚AF是双酚A的氟化衍生物，其分子中含有-CF?基团，这一结构提升了它的热稳定性和化学稳定性[1]，因此被广泛用作双酚A的替代品[2]。然而，双酚AF的内分泌干扰作用更强[3][4]，且比双酚A更难降解[5]。它在河流、湖泊以及食品样品中都曾被检测到微量存在[6][7][8][9]。此外，许多污染物在降解过程中会生成毒性可能高于母体化合物的中间体[10][11][12]。但目前的研究仍主要关注母体化合物的微量检测[13]及降解效率[14]，因此有必要将研究范围扩展到降解过程的监测以及中间产物的识别与追踪，这样才能确保降解处理的安全性与有效性。

高效的样品预处理对于污染物的微量检测至关重要[15]，而吸附材料在实现高富集效率方面起着关键作用[16]。多孔有机聚合物因其较高的比表面积、良好的化学稳定性、可调控的孔隙结构以及较低的密度，而在样品预处理领域受到了广泛关注[17][18][19]。尤其是基于卟啉的多孔有机聚合物，由于其具有较大的共轭平面结构，能与目标分子形成多个相互作用位点[20][21]，因此利用富含氮的卟啉结构来设计先进的吸附材料具有很大的潜力。

固相微萃取是一种绿色且高效的样品前处理方法，它将采样、萃取和富集步骤整合在一起，能够用于检测复杂样品中的微量分析物[22][23]。近年来，固相微萃取已被成功应用于各种过程分析，比如体内检测。欧阳团队曾利用固相微萃取技术追踪可食用植物中对有机磷农药的吸收与排出情况[24]，以及监测活植物中对抗病毒药物阿比朵尔的生物积累与生物转化过程[25]。我们的团队则将固相微萃取用于监测电芬顿降解过程中邻苯二甲酸二甲基酯浓度的变化[26]。受这些应用启发，我们希望利用固相微萃取技术检测双酚AF的微量含量，监测其降解过程，并追踪其中间产物的变化。

光激活过硫酸盐氧化法是一种先进的氧化处理技术，通过活化过程中产生的高氧化还原电位的硫酸根自由基，能够高效地降解污染物[27][28]。在本研究中，我们选择双酚AF作为代表性内分泌干扰物，采用一种新型的基于卟啉的多孔有机聚合物作为固相微萃取纤维的涂层材料，用于检测双酚AF的微量含量，监测其光激活过硫酸盐氧化降解过程，并追踪中间产物的变化。我们研究了影响萃取效果和降解效率的关键参数并进行优化。随后，将该检测方法应用于环境和食品样品中的双酚AF检测，同时监测其降解过程并追踪中间产物。最后，根据所发现的中间产物，我们试图提出可能的降解途径。

章节节选

试剂与材料

双酚AF（纯度98%）、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉（纯度95%）、1,3,5-三甲酰基间苯二酚（纯度97%）、双酚B（纯度98%）、四溴双酚A（纯度98%）均购自Aladdin Industrial Corporation；双酚A（纯度99%）购自J&K Scientific Ltd；三氯生（纯度98%）购自上海泰坦科学有限公司；双酚F（纯度99%）购自东京化学工业有限公司；甲醇（HPLC级）和乙腈（HPLC级）也由相应厂家提供。

用于双酚AF微量检测及降解过程监测的POR-Tp/SSW纤维的设计

POR-Tp的孔径为3.929纳米，远大于双酚AF的分子尺寸（11埃），再加上其富含苯环的结构以及二维网络架构，使得该材料能够通过孔径大小与π-π相互作用的协同作用，高效吸附双酚AF（见图1a）。该材料通过物理黏附方式涂覆在SSW纤维上，从而制成了POR-Tp/SSW固相微萃取纤维（见图1b）。这种纤维可直接用于目标分析物的萃取。固相微萃取方法

结论

本研究成功开发出一种基于卟啉的多孔有机聚合物，作为固相微萃取纤维的涂层材料，可用于在复杂样品中检测双酚AF，同时监测其降解过程及中间产物的变化。由于POR-Tp材料具有优异的热稳定性和较大的比表面积，因此用它制成的纤维具备出色的耐用性和高效的萃取能力。所建立的固相微萃取方法检测限低至0.03微克/升

作者贡献说明

王大飞：论文撰写——初稿撰写、实验研究、数据分析、数据整理。杨成：方法设计、数据分析。宋佳欣：论文撰写——初稿撰写、方法设计、实验研究、数据分析、数据整理。沈晓芳：项目管理、方法设计。庞月红：论文撰写——审稿与编辑、项目监督、项目管理、方法设计、资金筹集、研究构思。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金的支持（项目编号：22276077）。

Jia-Xin Song|Dai-Fei Wang|Cheng Yang|Xiao-Fang Shen|Yue-Hong Pang

江南大学食品科学与技术学院，中国无锡214122