通过非消耗型固相微萃取技术评估农药在水中常见微塑料上的吸附情况

《Analytica Chimica Acta》：Assessment of Pesticide Sorption to Common Microplastics in Aqueous Media via Non-Depletive Solid Phase Microextraction

　　摘要
背景：微塑料因其广泛分布、持久性以及吸收有机污染物并在水生环境中传输污染物的能力，已成为全球性的污染问题。有机污染物与微塑料之间的相互作用受有机物含量、pH值和离子强度等因素影响。传统研究这些相互作用的方法往往会打破分配平衡，从而可能影响研究结果的准确性。
结果：本研究提出了一种创新的、自动化的无溶剂方法——微量损耗固相微萃取结合气相色谱-质谱技术，以克服传统方法的局限性，用于研究农药在聚乙烯和聚氯乙烯微塑料上的吸附平衡。通过避免文献中常见的过滤、离心或稀释样品等步骤，该方法成为一种无需损耗样品的研究污染物与微塑料相互作用的手段。通过自动化采样，可实时检测农药在微塑料上的吸附情况，并研究了有机物含量、样品pH值和离子强度等关键参数的影响。农药在微塑料上的吸附动力学遵循伪二级动力学模型，而吸附等温线则可通过亨利定律和弗伦德利希定律进行较好描述。
意义：本研究提出了一种不会干扰实验过程的策略，用于研究污染物与微塑料的相互作用，解决了目前依赖样品处理且可能扭曲真实分配平衡的方法所存在的缺陷。

引言
全球塑料产量持续上升，这得益于化石基塑料生产和循环塑料生产技术的发展[1]、[2]。塑料颗粒，尤其是微塑料，在淡水生态系统中的普遍存在引发了严重担忧，因为它们可能对环境和人类健康造成危害[3]、[4]、[5]。微塑料通常指尺寸在1微米到5毫米之间的聚合物颗粒[6]、[7]。根据不同的科学或监管标准，这一定义不仅包括合成聚合物，还包括经过化学改性的天然聚合物。微塑料已在海洋、湖泊、河流和土壤等多种环境中被检测到[8]、[9]、[10]。这些颗粒可分为“初级”微塑料，即出于各种商业目的而刻意制造的；以及“次级”微塑料，由较大塑料制品通过生物、化学或物理过程降解形成[12]。一旦进入环境，微塑料会破坏水生生态系统，进入食物链[13]，并导致水生生物长期暴露于有毒添加剂和物理压力之下[14]、[15]、[16]、[17]。例如，水生生物可能会摄入这些颗粒，从而导致生物积累和潜在毒性[18]。此外，微塑料还会释放其在制造过程中使用的化学添加剂，同时可作为有机污染物和重金属的载体，无论其性质、大小或形状如何。诸如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯和聚丙烯酸酯等常见聚合物已被证明能够吸收和传输污染物，从而延长其在生态系统中的存在时间[28]、[29]。此外，微塑料还存在于食品、饮用水和空气中，引发了对人类慢性暴露的担忧[30]。最新研究表明，微塑料可能导致肠道炎症并改变肠道微生物群，进而可能对健康产生影响[31]、[32]。因此，了解微塑料与有机污染物之间的相互作用对于预测它们的环境归趋和传输路径，以及确定人类和野生动物接触有毒物质的途径至关重要。
分析和量化这些相互作用仍面临挑战，因为传统的样品前处理方法，如溶剂蒸发、离心和过滤，可能会打破微塑料与有机污染物之间的吸附平衡。更重要的是，复杂的样品处理会增加目标分子丢失的风险，从而导致分配系数测定不准确。微量损耗固相微萃取为研究微塑料与有机污染物的相互作用提供了一种有前景的替代方法，它只需提取少量目标分子的游离形式，从而保持吸附平衡并尽量减少样品处理。已有研究使用微量损耗固相微萃取分析了纳米塑料和微塑料对环境中个人护理产品及多环芳烃可用性的影响[36]、[37]。然而，这些方法需要较大的样品量、用于提取有机污染物的有机溶剂以及手动过滤，这些操作都可能引入处理误差和样品处理的不确定性。最近有一项研究提出了一种方法，通过结合冷却辅助固相微萃取与气相色谱-质谱技术，同时测定由微塑料热分解产生的微/纳米塑料特征，从而量化水和土壤样本中聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯微/纳米塑料的质量浓度[38]。同一研究团队还提出了一种掺氮多孔碳相，可通过固相微萃取捕获微/纳米塑料，并识别分解标志物，以便量化水样中的微/纳米塑料含量[39]。
本研究重新定义了微量损耗固相微萃取的应用，将其作为一种非破坏性的定量分析工具，用于在接近实际环境条件下直接研究微塑料与有机污染物的平衡关系。我们采用了包含八种农药和两种类型微塑料（聚氯乙烯和聚乙烯）的模型系统。与以往的研究相比[33]、[34]、[35]，本研究的创新之处在于采用完全自动化的无溶剂微量损耗固相微萃取-气相色谱-质谱工作流程，专门用于分析含有多种微塑料的复杂农药混合物。由于无需使用有机溶剂来提取农药，且仅提取溶液中极少量的游离形式农药进行分析，该方法能够保持微塑料与有机污染物之间的原始吸附平衡不受干扰。这种方法代表了从分析物提取到平衡状态研究的概念转变，使得微量损耗固相微萃取的分析范围不再局限于污染物检测，而是朝着深入理解微塑料与污染物相互作用机制的方向发展。在不同pH值、离子强度和有机物含量条件下进行的实验，有助于了解微塑料在接近实际环境条件下的污染物载体作用。通过动力学和等温模型，研究了每种农药的吸附行为。

材料与方法
有关化学品、仪器及采样程序的信息分别见补充信息中的“引言”部分和“材料与方法”部分。各分析物的理化性质详细总结见表S1。

理论
在由水与微塑料组成的两相系统中，处于平衡状态时溶质的质量平衡可表示为：
其中，为分析物的总量（以摩尔数或质量计），为样品中分析物的初始浓度，为平衡状态下各相中分析物的浓度，V则为水和微塑料的体积。
在固相微萃取过程中，会形成三相平衡状态，因此需要对质量平衡方程进行修改，以纳入固相微萃取的影响。

吸附剂选择
在选择合适的萃取相时，是开发固相微萃取方法时最重要的参数之一。目前有多种市售吸附剂可供选择。在本研究中，我们依据以下标准进行选择：一）尽管不同农药的化学结构存在差异，但萃取效果应保持均衡；二）连续进样之间的残留量应低于3%，以确保可实现定量解吸。我们测试了多种10毫米厚的萃取相材料，其中包括聚丙烯酸酯。

微塑料含量的影响
为阐明不同环境条件下微塑料对农药相互作用的协同影响，我们研究了微塑料浓度、pH值和离子强度的作用。图1A–B展示了农药对不同浓度的聚乙烯微塑料或聚氯乙烯微塑料的反应情况。正如预期的那样，随着微塑料浓度的增加（从1毫克到90毫克），农药的吸附量 generally呈上升趋势，这是因为微塑料表面可供吸附的位点数量增加了。然而，这种……

结论与未来展望
微塑料与农药的共存，尤其是在农业环境中，引发了关于二者共同环境归趋和风险的重要问题。由于在水生系统中农药很少以单一化合物的形式存在，它们往往含有具有不同化学性质的复杂污染物混合物。将实验测得的吸附值纳入多介质传输模型，可以更准确地评估微塑料对农药影响的程度。

作者贡献声明
埃马努埃拉·吉奥恩弗里多：写作——审稿与编辑、监督、资源提供、项目管理、研究实施、资金获取、概念构思。赫克托·马丁内斯-佩雷斯-塞胡拉：写作——初稿撰写、可视化、方法设计、正式分析、数据整理。梅·迈特·莫埃：写作——审稿与编辑、可视化、数据整理。

未引用参考文献
[48]

利益冲突
作者声明没有已知的利益冲突或可能影响本文工作的个人关系。

数据可用性
本研究生成或分析的所有数据均包含在本文及其补充信息中。补充信息中详细介绍了材料与方法、方法开发、纤维化学性能评估、微塑料的特性分析，以及在不同条件下微塑料和农药的相关表格与图表。

利益冲突声明
? 作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文工作的个人关系。

致谢
作者感谢美国国家科学基金会环境化学科学与化学测量与成像项目（CHE-2432184）、纽约州立大学布法罗分校以及UB研究基金会的资金支持。他们还要感谢Gerstel Inc.在方法开发方面提供的帮助，同时感谢伊萨克·内格林-桑塔马里亚在图形设计方面的协助，以及马修·克劳利博士在p-XRD方面的帮助。

赫克托·马丁内斯-佩雷斯-塞胡拉 | 梅·迈特·莫埃 | 埃马努埃拉·吉奥恩弗里多
美国纽约州布法罗市，纽约州立大学布法罗分校化学系，邮编14260-3000