氯化镁去除风化壳淋积型稀土矿尾矿中残留铵：动力学与传质

《Separations》：Removal of Residual Ammonium from Weathered Crust Elution-Deposited Rare Earth Ore Tailings by Magnesium Chloride: Kinetics and Mass Transfer

　　

在风化壳淋积型稀土矿（WREO）原位浸出后，大量残留铵（RA）盐残留在矿体中并缓慢释放，导致周边水域持续氨氮污染。本研究提出使用氯化镁对闭矿矿山进行原位淋洗修复。通过柱实验评估了淋洗剂浓度、液固比、流速、pH和温度对残留铵去除的影响，并基于收缩未反应核模型建立了动力学模型。结果表明，增加Mg²⁺浓度、温度或流速可加快淋洗速率，其中温度影响最为显著。在测试范围内，较高的液固比可提高残留铵的淋洗效率，但会显著增加生产成本。弱酸性pH 4–6有利于反应，而碱性条件则抑制反应。动力学分析表明，内颗粒扩散控制，活化能为6.03 kJ/mol，反应级数为0.3009。在最佳条件下（0.1 mol/L Mg²⁺、液固比2:1、流速0.6 mL/min、pH 4–6、室温），淋洗效率达到95.45%。这项工作为WREO中历史性铵污染物的绿色修复提供了理论和技术支持。

**论文解读：氯化镁淋洗去除风化壳淋积型稀土矿尾矿残留铵的动力学与传质研究**
**研究背景与问题**
风化壳淋积型稀土矿（WREO）是全球中重稀土元素（REEs）的主要来源，其开采广泛采用原位浸出工艺。该工艺以硫酸铵为浸出剂，铵离子与稀土离子发生交换反应并吸附于黏土矿物表面，同时部分硫酸铵溶液因毛细作用滞留于矿体孔隙中。据报道，每浸出1吨稀土氧化物（REO）需消耗7至12吨硫酸铵，导致大量残留铵（RA）盐在矿体中累积。这些残留铵随降雨和地表径流长期缓慢释放，造成矿区流域氨氮持续超标，对生态环境构成严重威胁。为从源头解决铵污染问题，研究者已开发出镁盐、铝盐等无铵浸出剂及复合浸出体系，但这些措施或存在二次污染风险，或受限于技术装备和现场条件，且大多仅适用于新建或生产中的矿山，无法根治已采矿山的历史性氨氮污染。因此，针对已采WREO矿体，开展原位淋洗修复以去除残留铵，是解决历史氨氮污染的有效途径。镁是植物生长的必需营养元素，适量引入不会对矿区土壤造成二次污染，且氯化镁具有化学稳定性好、水溶性高、来源广泛和成本低等优点，适合作为淋洗剂。
**研究内容与结论**
本研究选取氯化镁作为淋洗剂，通过柱实验系统考察了淋洗剂浓度、液固比、流速、淋洗液pH和温度对残留铵淋洗过程的影响，并基于收缩未反应核模型建立了淋洗动力学模型。研究结果表明，提高Mg²⁺浓度能增大颗粒表面与主体溶液间的浓度梯度，增强离子交换驱动力，从而加快淋洗速率；温度升高显著加速离子热运动，提高扩散性和交换能力，对淋洗速率影响最为显著；液固比在测试范围内越高，淋洗效率越高，但过大会增加成本，故选择2:1为最优；适当提高流速可加速溶液下渗，减轻铵离子的再吸附，但流速过高会减少Mg²⁺与颗粒的接触时间；弱酸性pH（4–6）条件下，H⁺离子可削弱黏土表面水化，并与Mg²⁺协同促进铵离子置换，而碱性条件则抑制反应。动力学分析显示，残留铵的淋洗过程受颗粒内扩散控制，活化能为6.03 kJ/mol，反应级数为0.3009。在最优条件下（0.1 mol/L Mg²⁺、液固比2:1、流速0.6 mL/min、pH 4–6、室温），淋洗效率达到95.45%，表明该工艺对淋洗去除WREO尾矿中残留铵具有高效可行性。该研究为WREO矿区历史性氨氮污染治理提供了理论依据和技术支持，相关成果发表于《Separations》期刊。
**主要技术方法**
研究人员采用柱淋洗实验模拟WREO尾矿中残留铵的淋洗过程。实验所用稀土矿样采自中国江西省龙南县，主要化学组成为REO含量0.07%和Al₂O₃含量27.64%。具体步骤为：将150 g干燥矿样装入内径50 mm的玻璃色谱柱中，先用225 mL 2%硫酸铵溶液以0.6 mL/min流速浸出，模拟稀土尾矿制备（初始铵含量为1.86 ± 0.06 mg/g）；随后以氯化镁溶液作为淋洗剂，通过恒流泵从柱顶注入，收集淋出液并测定铵氮浓度（采用纳氏试剂比色法，依据HJ 535-2009标准）。实验变量包括Mg²⁺浓度（0–0.2 mol/L）、温度（15–40 °C）、液固比（0.5:1–3:1）、流速（0.2–1.0 mL/min）和pH（2–8）。动力学模型基于收缩未反应核模型，通过拟合1?2α/3?(1?α)^2/3对时间的线性关系确定控制机制。
**研究结果**
**3.1 镁离子浓度的影响**：在0.6 mL/min、25 °C、pH 5.5–6.5条件下，Mg²⁺浓度增加显著提高淋洗效率。当Mg²⁺浓度达0.1 mol/L时，淋洗效率比去离子水提高约30%，说明镁离子不仅去除水溶性铵，还通过离子交换置换可交换态铵。
**3.2 温度的影响**：在0.1 mol/L Mg²⁺、0.6 mL/min、pH 5.5–6.5条件下，温度升高加速淋洗速率，缩短达到平衡的时间，归因于离子热运动增强和扩散性提高。
**3.3 液固比的影响**：液固比从0.5:1增至2:1时，淋洗效率显著上升，但超过1.2后增幅减缓。综合资源成本，选择2:1为最优，此时淋洗效率达95.45%。
**3.4 流速的影响**：流速从0.2增至0.6 mL/min时，淋洗速率明显提升，但超过0.6 mL/min后差异变小。低流速下，较长的接触时间导致已置换铵离子再吸附，而高流速会限制扩散速率。
**3.5 pH的影响**：pH从2降至6时，淋洗速率加快，碱性pH 8则显著抑制反应。弱酸性环境有利于H⁺与Mg²⁺协同作用，但pH 2时可能破坏黏土缓冲性，故最优pH范围为4–6。
**3.6 传质过程分析**：淋洗曲线呈“瀑布式”下降，初始阶段残留浸出剂被冲洗，随后铵浓度迅速降至零。Mg²⁺浓度、温度、流速和pH均影响传质过程，其中温度和流速增加加速下降段斜率，而pH 2–6时曲线差异不大，pH 8时下降缓慢，表明弱酸性条件更有利。
**3.7 动力学分析（浓度）**：基于收缩核模型，内扩散控制表达式1?2α/3?(1?α)^2/3与时间线性拟合最佳（R²>0.97）。通过lnk对lnC₀线性拟合，得到反应级数n=0.3009和指前因子k₁=0.0007875，建立浓度依赖动力学方程。
**3.8 活化能分析**：温度实验数据同样符合内扩散控制模型（R²>0.99）。根据阿伦尼乌斯方程，lnk对1/T线性拟合，求得活化能E=6.03 kJ/mol，并整合温度与浓度依赖项，建立综合动力学方程。
**讨论与结论**
研究系统揭示了氯化镁淋洗去除WREO尾矿中残留铵的关键参数影响规律，证实内扩散控制机制。该动力学模型为矿区现场淋洗操作优化提供了定量依据，并有助于氨氮污染治理的成本控制。研究结论指出，在最优条件下（Mg²⁺浓度0.1 mol/L、液固比2:1、流速0.6 mL/min、pH 4–6、室温），淋洗效率可达95.45%。未来研究可探索新型复合淋洗剂的强化机制及与矿物的相互作用，以进一步提升修复效率。