优化硼含量以控制Fe–Ni–Cr–Cu–Si–B–C合金中硼化物的形成：一项CALPHAD指导的实验研究

《Metals》：Optimizing Boron Content for Controlled Boride Formation in Fe–Ni–Cr–Cu–Si–B–C Alloy: A CALPHAD-Guided Experimental Study

　　

采用CALPHAD指导的热力学与实验相结合的方法，研究了硼对Fe–Ni–Cr–Cu–Si–B–C合金系中相演变和微观结构发展的影响。使用Thermo-Calc（FE13-2025b）和TTFe热力学数据库进行热力学计算。通过垂直相图截面和响应面分析，评估了温度范围400–1500 °C内的相稳定性，并确定了有利于强化相形成的温度-成分区域。计算预测了涉及硼化物、碳化物和硅化物相的多相平衡行为。在所研究的成分范围内，约4 wt.% B提供了金属基体与强化相之间的有利平衡，同时638 °C对应热力学上有利的平衡相组成。响应面分析进一步表明，温度主导相演变，而硼主要控制相再分布。通过扫描电子显微镜（SEM）、波长色散光谱（WDS）、元素映射和X射线衍射（XRD）对优化后的合金成分进行实验表征。实验观察到的非均匀多相微观结构与CALPHAD预测的相演变在定性水平上吻合良好，证明了热力学建模在指导合金设计中的实用性。提出的CALPHAD指导工作流将热力学建模与有针对性的实验表征相结合，为加速设计和优化复杂Fe基多组分合金提供了可转移的框架。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
复杂Fe基多组分合金因其能够结合多种合金元素，形成多样化的强化相，从而提供优异的力学和摩擦学性能，近年来受到广泛关注。Fe–Ni–Cr–Cu–Si–B–C合金系因成本较低、工业适用性广，且在耐磨涂层领域潜力巨大，具有重要的技术价值。硼、硅和碳等类金属元素的加入，可通过形成硼化物、硅化物和碳化物有效强化合金，显著提升硬度、耐磨性和热稳定性。然而，这些多相反应同时增加了合金系的热力学和动力学复杂性。尽管已有大量研究涉及含硼Fe基合金，但硼含量与工艺温度对Fe–Ni–Cr–Cu–Si–B–C系中相演变和微观结构发展的综合影响尚未被系统建立。特别是，控制金属基体与强化相之间相再分布的定量成分-温度关系仍缺乏探索，CALPHAD预测在该类多组分合金中的实验验证也有限。为此，研究人员采用CALPHAD指导的实验方法，系统研究了硼含量对相演变的影响，旨在建立可靠的成分-微观结构关系，并优化合金设计。该研究发表在《Metals》期刊上。

**主要技术方法**
研究人员使用了以下关键方法：（1）基于CALPHAD方法的热力学计算，借助Thermo-Calc软件（FE-13 2025b）和TTFe数据库，在平衡条件下预测相平衡、相分数和元素分布；（2）响应面分析，用于评估温度与硼含量对相演变的联合效应，并识别有利的工艺窗口；（3）实验表征技术，包括扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌、波长色散光谱（WDS）进行元素定量和映射、X射线衍射（XRD）鉴定物相，以及维氏显微硬度和拉脱粘附强度测试评估力学性能。合金粉末通过机械活化、团聚、烧结和筛分制备，随后采用气火焰喷涂沉积在Steel 45基体上。

**研究结果**

**3.1 温度-硼相互作用的响应面分析**
通过响应面分析，研究人员发现温度是控制相演变和金属Fe相分数的首要因素，而硼含量则次要但显著地影响相再分布。随着硼含量增加和温度降低，金属Fe相分数减少，而Fe₂B硼化物相分数增加，两者呈明显逆相关。在所研究范围（2–5 wt.% B）内，约4 wt.% B提供了金属基体保留与Fe₂B形成之间的最佳平衡，因此被选为后续实验成分。

**3.2 硼含量对相组成的影响**
平衡CALPHAD计算预测，含4 wt.% B的合金在低温下M₂B硼化物成为主导相，硼还影响硅化物和碳化物的稳定性，导致合金元素在平衡相间的热力学再分布。该成分被用于后续微观结构分析和涂层性能测试。

**3.3 Fe–Ni–Cr–Cu–Si–B–C系的热力学分析**
温度范围400–1800 °C的CALPHAD计算预测了包括金属基体、硼化物、碳化物、硅化物和金属间相的多相平衡组成。高温下以液相和固溶体为主，冷却过程中逐步发生相再分布。碳的存在稳定了碳化物并影响元素分布。

**3.4 关键温度范围内的相演变**
在约762 °C，平衡相组成包括α相（≈14.3%）、M₂B硼化物（≈42.9%）、Ni₃₁Si₁₂（≈31.1%）和SiC（≈10.8%）。在680 °C，M₂B分数降至约21.5%，出现瞬态β相。在638 °C，β相消失，M₂B分数回升至约42.9%，形成稳定的多相平衡组成。因此，638 °C被确定为热力学有利的参考条件。

**3.5 实验样品的表征**

**3.5.1 微观结构分析**
SEM图像显示沉积涂层具有非均匀多相微观结构，由连续金属基体和分散的硼化物富集区、碳化物富集区和硅化物富集区组成。尽管气火焰喷涂是非平衡过程，但实验观察到的相组成与CALPHAD预测在定性上吻合良好。

**3.5.2 元素组成**
WDS分析证实了主合金元素（Fe、Ni、Cr、Cu、Si、B、C）的存在，硼、碳和硅的实测浓度（分别约3.8 wt.%、4.3 wt.%和10.0 wt.%）与硼化物、碳化物和硅化物相的形成一致。

**3.5.3 元素分布**
元素映射显示Fe、Ni和Cr在金属基体中分布相对均匀，而碳和硅呈现局部富集，分别对应碳化物和硅化物区域。

**3.5.4 X射线衍射相分析**
XRD图谱显示宽泛重叠的衍射峰，表明存在复杂多相组成。最强峰对应α-Fe（bcc）的(110)反射，其他反射与Ni、Cr、硼化物（如Fe₂B、FeB、Ni₂B）、硅化物（如FeSi、NiSi₂）和碳化物（如Cr₇C₃、Cr₂₃C₆）一致。由于峰重叠和低相分数，部分预测相未明确鉴定，但整体结果与CALPHAD预测定性一致。

**3.5.5 力学性能**
涂层维氏显微硬度平均值为541 ± 32 HV10，扩散区和钢基体分别为421 ± 26 HV10和368 ± 10 HV10，涂层硬度比基体高约47%，归因于多相微观结构的强化效应。拉脱粘附强度平均值为51.66 ± 6.05 MPa，表明涂层与基体间结合良好，满足耐磨涂层应用要求。

**讨论与结论**
研究人员在讨论部分指出，本研究存在若干局限性：CALPHAD计算代表平衡态，而气火焰喷涂是非平衡过程，因此预测应视为参考；相分配的实验验证为定性水平，缺乏定量相分数分析和局部晶体学鉴定；未系统表征涂层缺陷（孔隙、裂纹、氧化物）及其对力学性能的影响；耐磨性和工艺重复性尚待评估。尽管如此，所提出的CALPHAD指导工作流结合了热力学建模、响应面方法和靶向实验表征，为复杂Fe基多组分合金的成分优化和相演变定性评估提供了合理框架。

研究结论部分原文翻译如下：
- 采用CALPHAD指导的实验方法研究了硼含量对Fe–Ni–Cr–Cu–Si–B–C合金系相演变和微观结构发展的影响。结果表明，硼是控制Fe基金属基体与含硼化物相之间相再分布的主要合金参数，为合金设计提供了合理依据。
- 平衡CALPHAD计算预测了在宽温度范围内涉及硼化物、碳化物和硅化物相的多相行为。响应面分析表明，温度是控制相演变的首要因素，而硼含量主要改变相稳定性和相再分布。在所研究成分范围内，约4 wt.% B和638 °C被确定为实现平衡相组成的热力学有利条件。这些条件应视为热力学预测而非实验优化的工艺参数。
- 通过SEM、WDS、元素映射和XRD进行的实验表征揭示了非均匀多相微观结构，与CALPHAD预测的平衡相组成在定性上吻合良好。所提出的相分配基于热力学计算与互补实验观察的综合解释。
- 所制备的涂层显微硬度为541 ± 32 HV10，并具有满意的拉脱粘附强度。增强的硬度与含硼化物、碳化物和硅化物相的非均匀多相微观结构一致。然而，不同相组分对力学性能的单独贡献在本研究范围内未被量化。
- CALPHAD预测与实验观察之间的比较应解释为定性一致，而非对平衡相分数的严格定量验证。平衡计算为解释气火焰喷涂产生的非平衡微观结构提供了热力学框架。
- 除优化所研究合金成分外，本工作展示了一种可转移的CALPHAD指导工作流，整合了热力学建模、响应面方法和靶向实验表征。与传统经验合金开发相比，该策略为在复杂Fe基多组分合金中识别有前景的成分区域提供了更高效的框架。
- 所制备的涂层因兼具高硬度和满意粘附强度，成为耐磨应用的有前景候选材料。然而，在充分评估其工程适用性之前，仍需进行定量相分析、局部相鉴定、摩擦学和腐蚀测试、长期耐久性评估以及工艺重复性系统评价。