钒钛磁铁矿综合增值利用以回收含钒铁水及金红石型富TiO2产品

《Metals》：Integrated Valorization of Vanadium–Titanium Magnetite for Recovery of Vanadium-Bearing Molten Iron and Rutile-Rich TiO2 Product

　　

钒钛磁铁矿（Vanadium–titanium magnetite, VTM）是一种多金属资源，其中含钛冶炼渣（Ti-bearing smelting slag）的低反应性和复杂相组成限制了Fe、V和Ti的协同回收。在本研究中，研究人员探索了一种耦合路线，包括实验室规模的感应炉熔炼分离（induction-furnace smelting separation）、磁选（magnetic separation）、NaOH活化焙烧（NaOH activation roasting）和分步浸出（staged leaching），用于升级破碎的钒钛磁铁矿金属化球团。在1690 °C、2.5 wt%焦炭、自然渣碱度条件下，获得了含92.07 wt% Fe和1.27 wt% V的含钒金属产物，同时Ti富集于含47.83 wt% TiO₂的渣中。增加渣碱度改善了钒向金属相的分配，但降低了TiO₂含量和后续渣的升级性能。经过磁选和900 °C、90 min、40 wt% NaOH的碱活化焙烧后，分步浸出获得了含90.70 wt% TiO₂的金红石型（rutile-rich）产物，Ti回收率为88.75%。这些结果表明，控制熔炼所得含钛渣的相组成对于其后续碱活化升级和Ti富集至关重要。

钒钛磁铁矿（VTM）是一种典型的多金属矿石，富含Fe、V、Ti以及少量Cr、Cu、Ni。随着中国高品位铁矿资源的逐渐枯竭，VTM的高效利用对补充铁矿石供应至关重要，同时可产出高附加值钒钛产品。然而，含钛相的低效分离与利用常导致冶金渣品位低，造成资源损失和长期堆存带来的环境负担。现有主要工艺包括高炉–转炉法、直接还原–磁选法、钠法提钒–直接还原–电炉法以及直接还原–电炉法。高炉法虽能提取铁和钒，但流程长、能耗高，且钛回收有限，因含钛相难以富集到适合后续TiO₂回收的高品位活性渣中。非高炉路线中，直接还原–磁选法利用矿物相还原性差异，但磨矿成本高，且对铁晶粒尺寸和金属化率有严格要求；钠盐添加虽能强化还原，但易腐蚀设备并产生环状物，后续磁选难以有效回收钒钛，废水处理成本高。钠提钒–直接还原–电炉法可获高钒回收率（>90%）和钛渣品位（>50%），但需大量钠盐，钛铁残留球团强度低，残余钠盐腐蚀设备。预还原电炉法将金属化球团在电炉中进一步还原熔炼分离，钒进入铁相，钛留于渣相，但V和Ti在铁水与渣间的迁移分配难以控制，常导致钒损失、钛渣品位低，下游TiO₂纯化效率差，且硫酸法生产TiO₂时酸解和沉降问题加剧渣堆风险。因此，研究人员针对VTM金属化球团，开展了一项耦合工艺研究，通过优化熔炼分离条件（温度、时间、焦炭量、碱度）调控渣相组成，再结合磁选、NaOH活化焙烧和分步浸出，实现Fe、V、Ti的协同回收与Ti的高效富集。该研究揭示了渣碱度对含钛相演变及后续碱活化升级行为的关键影响，为VTM的综合利用提供了新思路。论文发表在《Metals》。

研究人员为开展研究用到的主要关键的技术方法包括：实验室感应炉熔炼分离（在指定温度、焦炭量、碱度下进行，原料为约50 g金属化球团粉末与石灰石粉和焦炭粉混合，置于石墨坩埚中，在氮气气氛下冷却后分离金属块和渣层）；磁选（将熔炼分离后钛渣破碎至<1 mm，湿磨至70%通过0.074 mm，在0.3 T磁场强度下磁选10 min，分离磁性物（精矿）和非磁性物（富钛尾渣））；NaOH活化焙烧（将干燥后的富钛尾渣与40 wt% NaOH混合，压片后在管式炉中900 °C焙烧90 min，冷却后破碎）；分步浸出（依次进行水浸（80 °C、1 h、固液比1:10）、酸浸（20% HCl、90 °C、3 h）和碱浸（2 mol/L NaOH、90 °C、2 h），最终浸出渣在900 °C焙烧30 min去除结晶水，获得富钛产品）。

研究结果部分：

**3.1. 熔炼分离过程**
**3.1.1. 时间的影响**：在1660 °C、2%焦炭、自然碱度下，随熔炼时间从10 min延长至20 min，铁水中钒品位和回收率显著上升（V回收率从50.73%升至76.03%），渣中Fe品位下降，Ti回收率提升。进一步延长至30 min，钒品位和回收率下降，渣中铁含量增加、钛品位降低，因过度还原生成TiC增加渣黏度。最佳时间为20 min。

**3.1.2. 焦炭用量的影响**：在1660 °C、20 min、自然碱度下，焦炭用量从1%增至2.5%时，铁水钒含量从0.86%升至1.18%，V回收率从43.4%增至76.11%，Fe回收率从76.34%升至95.77%，渣中TiO₂含量从36.75%增至47.65%。继续增加焦炭则指标下降，因过度还原生成TiC。最佳焦炭用量为2.5%。

**3.1.3. 温度的影响**：在2.5%焦炭、20 min、自然碱度下，温度从1630 °C升至1690 °C，铁水钒含量从0.79%升至1.29%，V回收率从43.67%增至82.54%，Fe回收率从82.79%升至96.15%，渣中TiO₂含量从34.93%增至47.83%。继续升温指标变化不显著。最佳温度为1690 °C。

**3.1.4. 碱度的影响**：在1690 °C、2.5%焦炭、20 min下，碱度从自然碱度增至0.8，铁水钒品位从1.27%升至1.33%，V回收率从83%升至89.77%，但渣中TiO₂含量从47.83%降至43.78%。过高碱度不利于钛渣品位。

**3.1.5. 钛渣的性质**：不同碱度下钛渣化学组成分析表明，自然碱度下渣TiO₂含量最高（47.83%），Fe含量较低。XRD显示主要物相为黑钛石、尖晶石和金属铁，自然碱度渣中黑钛石颗粒粗大（60–80 μm），有利于磨矿解离。SEM-EDS分析进一步确认了金属铁、黑钛石和玻璃相的存在。

**3.2. 钛渣的升级**
**3.2.1. 焙烧时间的影响**：在40% Na₂CO₃、900 °C下，焙烧时间从30 min增至90 min，浸出渣TiO₂品位从71.9%升至77.6%，回收率从91.76%升至94.45%；时间过长（120 min）则品位下降，因生成难溶钙钛矿。最佳焙烧时间为90 min。未活化焙烧的浸出渣品位仅68%，回收率84.28%，证明活化焙烧显著提升效果。

**3.2.2. 焙烧温度的影响**：在90 min、40% Na₂CO₃下，温度从850 °C升至900 °C，TiO₂品位从74.80%升至77.6%，继续升温则略有下降。最佳温度为900 °C。

**3.2.3. 钠盐种类和用量的影响**：对比Na₂CO₃、NaOH和Na₂SO₄，NaOH效果最佳。在40% NaOH用量下，浸出渣TiO₂品位达90.70%，回收率88.75%；Na₂CO₃次之，Na₂SO₄效果最差。最佳钠盐为NaOH，用量40%。

**3.2.4. 碱度的影响**：在最佳活化焙烧条件下，初始渣碱度越高，浸出渣TiO₂品位越低，因钙含量增加促进钙钛矿生成，且碱度降低渣原始TiO₂品位。但所有碱度下品位均>72%，有利于后续硫酸法制备TiO₂。

**3.3. 富钛产品的表征**：在最佳条件（900 °C、90 min、40% NaOH）下，经分步浸出获得富钛产品，TiO₂品位90.70%，V₂O₅仅0.093%，Fe、SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO含量均很低。XRD显示产品主要物相为金红石，含少量钛酸钠。该产品可作为TiO₂颜料、四氯化钛、海绵钛及钛合金原料的潜在原料。

**总结讨论**：研究人员通过系统实验明确了熔炼分离阶段参数（时间、焦炭量、温度、碱度）对Fe、V、Ti分配行为的影响，特别是碱度通过改变渣中含钛相（如黑钛石、尖晶石、钙钛矿）的组成，显著影响后续碱活化焙烧的升级效果。自然碱度下获得的钛渣因黑钛石颗粒粗大、易解离，且TiO₂品位较高，经NaOH活化焙烧后可高效转化为金红石型富钛产品。研究结论如下：
(1) 在1690 °C、20 min、2.5 wt%焦炭、自然渣碱度条件下，可获得含92.07 wt% Fe和约1.27 wt% V的含钒金属产物，Fe和V回收率分别达96.15%和82.54%，Ti富集于含47.83 wt% TiO₂的渣中，Ti回收率为91.76%。
(2) 渣碱度强烈影响下游钛渣的升级行为。增加碱度虽改善了钒向金属相的分配，但降低了TiO₂品位和后续渣的反应性，可能因钙钛矿相形成增加。自然碱度渣表现出最有利于Fe–V–Ti综合利用的性能。
(3) 经磁选和900 °C、90 min、40 wt% NaOH的NaOH活化焙烧，随后分步浸出，获得含90.70 wt% TiO₂的金红石型产品，TiO₂回收率为88.75%。产品中Fe、V、Si、Al、Ca、Mg含量低，但需进一步除钠以满足高端下游应用。
总体而言，熔炼阶段相调控与碱活化相结合，为从钒钛磁铁矿中实现Fe–V分离和Ti富集提供了可行路线。后续工作应聚焦于试剂回收、废水处理、除钠及工艺能耗评估，以全面评估工业可持续性。