析出相对VCrFeTa0.1W0.1与VCrFeTa0.2W0.2难熔高熵合金腐蚀行为的影响

《Metals》：Effect of Precipitated Particles on Corrosion Behavior of VCrFeTa0.1W0.1 and VCrFeTa0.2W0.2 Refractory High-Entropy Alloys

　　

本研究探讨了析出Laves相对VCrFeTa_0.1W_0.1和VCrFeTa_0.2W_0.2难熔高熵合金（HEAs）在3.5 wt.% NaCl溶液中亚稳态点蚀行为的影响。研究人员通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、动电位极化（PDP）、电化学阻抗谱（EIS）和X射线光电子能谱（XPS）对显微组织和腐蚀行为进行了表征，并阐明了其潜在机理。PDP测试结果表明，析出的Laves相颗粒降低了HEAs的耐点蚀性能。VCrFeTa_0.1W_0.1和VCrFeTa_0.2W_0.2 HEAs的腐蚀电流密度分别为0.066和1.361 μA/cm²，点蚀电位分别为1.058和0.881 V；即降低Laves相含量可使腐蚀电流密度降低约20倍，并使点蚀电位提高约180 mV。VCrFeTa_0.1W_0.1的腐蚀电流密度和点蚀电位与已报道的HEAs及传统合金相比具有竞争力。

论文解读：析出相对VCrFeTa_0.1W_0.1与VCrFeTa_0.2W_0.2难熔高熵合金腐蚀行为的影响

一、研究背景与意义

高熵合金（HEAs）是近年来备受关注的一类新型材料。与传统合金以一到两种主要元素为主不同，HEAs以五种或更多主要元素为基础，各元素原子百分比为5~35 at.%，这一新型合金设计理念将合金研究范围从相图的角落或边界拓展至相图中心。HEAs的高混合熵特性促使其形成简单的固溶体结构，包括体心立方（BCC）和面心立方（FCC）结构。凭借其优异的综合性能，HEAs展现出高强度、良好延展性、高硬度、优异耐磨性和抗软化能力等突出力学性能。已有研究表明，多种HEAs相较于钛合金和不锈钢具有优异的耐腐蚀性能，尤其是FCC结构主导的CoCrFeNiX（X = Al, WC, Mo, Ti, Cu, Nb等）体系。

然而，对于具有BCC基体相的潜在结构材料而言，研究多集中于强度与磨损性能，而非耐腐蚀性能。尽管已有少数具有优异耐腐蚀性能的BCC结构HEAs被报道，但相较于FCC结构体系，系统性的研究仍十分有限。已有研究证实，具有单一BCC结构的难熔HEA Hf_0.5Nb_0.5Ta_0.5Ti_1.5Zr在3.5 wt.% NaCl溶液中具有优异的耐腐蚀性能，其点蚀电位高达8.36 V；Fe_1.125Ni_1.06CrAl（双BCC结构）的自腐蚀电流密度和腐蚀电位分别为9.262 × 10^?9 A/cm²和?0.228 V；TiCrVNb_0.5Al_0.5难熔HEA也表现出低腐蚀电流密度和高击穿电位，表明BCC结构HEAs在海洋腐蚀或化学设备领域具有广阔的应用前景。

值得注意的是，Senkov等人报道难熔HEAs通常以BCC晶体结构为基体，并伴随有序B2和/或Laves相。Laves相是难熔HEAs中的常见组成相，然而目前关于含Laves相HEAs的腐蚀性能研究却鲜有报道，Laves相对腐蚀性能的影响机理尚不明确。VCrFeTa_0.1W_0.1和VCrFeTa_0.2W_0.2（摩尔比）合金由BCC和Laves相组成，此前研究已证实其具有优异的力学性能和抗软化性能。两种合金均含有五种主要元素，符合HEAs的成分定义，其构型熵分别为10.87 J·mol^?1·K^?1（1.31R）和11.75 J·mol^?1·K^?1（1.41R），与广泛认可的非等原子比难熔HEA Hf_0.5Nb_0.5Ta_0.5Ti_1.5Zr（1.49R）相当。本研究旨在阐明Laves相对暴露于含Cl^?环境中难熔HEAs的全面腐蚀和点蚀机理的影响，并报道铸态合金的异常凝固组织。

二、研究内容与主要技术方法

研究人员采用高纯度（99.9 wt.%）原材料V、Cr、Fe、Ta和W，通过高纯氩气保护下的电弧熔炼制备了VCrFeTa_0.1W_0.1和VCrFeTa_0.2W_0.2两种难熔HEAs，在水冷铜坩埚中翻转并重熔五次以保证成分均匀性。研究涉及的主要关键技术方法包括：（1）X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修确定晶体结构和相含量；（2）扫描电子显微镜（SEM）配合能谱分析（EDX）表征显微组织和元素分布；（3）透射电子显微镜（TEM）包括高分辨透射电镜（HRTEM）和球差校正高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）分析精细结构和原子排列；（4）电化学测试包括动电位极化（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）评估腐蚀行为；（5）X射线光电子能谱（XPS）分析钝化膜的化学成分与价态。电化学测试在室温3.5 wt.% NaCl溶液中进行，采用饱和甘汞电极（SCE）为参比电极、铂片为对电极，PDP测试扫描速率为100 mV/min。

三、研究结果

3.1 铸态合金的显微组织

XRD图谱及Rietveld精修结果表明，两种合金均由BCC（Im-3m）和Laves C14（P63/mmc）两相组成。定量相分析显示，Laves相含量从VCrFeTa_0.1W_0.1合金中的7.0 wt.%增加至VCrFeTa_0.2W_0.2合金中的14.7 wt.%，BCC相含量相应从93.0 wt.%降至85.3 wt.%。两种合金中两相的晶格参数基本保持不变表明两相成分稳定。Ta和W优先分配至Laves相，因为其在BCC基体中的固溶度极为有限；因此总Ta + W含量的增加直接驱动了更多Laves相的析出，而BCC基体成分基本不受影响。

SEM观察显示两种合金均呈现典型的铸态枝晶结构，由枝晶（DR）和枝晶间（IR）区域组成。VCrFeTa_0.1W_0.1 HEA具有两个特征区域：区域I以Fe(Cr) + Ta为主，区域II以Cr + V为主。随着Ta和W含量增加，VCrFeTa_0.2W_0.2 HEA的DR尺寸较VCrFeTa_0.1W_0.1更小，表明Ta和W的添加有效细化了DR晶粒。BSE图像显示含Laves相枝晶间组成物的面积分数从VCrFeTa_0.1W_0.1的大约15~20%增加到VCrFeTa_0.2W_0.2的大约25~30%。

TEM分析进一步证实了Laves相的存在与分布。VCrFeTa_0.1W_0.1中大量尺寸约50–200 nm的Laves析出颗粒弥散分布于BCC基体中，选区电子衍射（SAED）和快速傅里叶变换（FFT）图谱分别确认了BCC相沿[001]方向的规则方形点阵和Laves相沿[11-20]方向的规则ABABABA原子堆叠六方点阵。VCrFeTa_0.2W_0.2中Laves析出颗粒在尺寸（约200 nm~1 μm）和面积分数上均增大，且沿BCC晶界出现窄棒状Laves相。HAADF-STEM和EDS元素分布图显示Laves颗粒呈现两种形态——不规则盘状和针状，均富集Ta、Fe和W而贫乏V和Cr。

3.2 腐蚀行为分析

PDP测试结果显示，两种合金均自发钝化，具有μA/cm²量级的低钝化电流密度。VCrFeTa_0.1W_0.1的腐蚀电流密度为0.066 μA/cm²，约为VCrFeTa_0.2W_0.2（1.361 μA/cm²）的1/20。VCrFeTa_0.1W_0.1钝化区出现电流波动，表明亚稳态点蚀相关的钝化膜破裂与再钝化。两种合金的腐蚀电位分别为?0.293和?0.483 V，点蚀电位分别为1.058和0.881 V，腐蚀速率分别为4.8 × 10^?4和9.8 × 10^?3 mm/年。PDP测试后表面形貌显示，VCrFeTa_0.1W_0.1表面光滑，DR结构上仅有少量小点蚀坑；而VCrFeTa_0.2W_0.2的DR结构上均匀分布着点蚀孔洞。结合显微组织观察可知，腐蚀行为受基体中析出颗粒分布控制：随着Ta和W含量增加，大量粗大Laves相形成，点蚀转化为优先局部腐蚀，降低了耐蚀性能。

EIS测试的Nyquist图显示单一容抗弧，其直径随Ta和W含量增加而显著减小，Bode图中log|z|与logf呈现斜率约?1的线性关系，表明钝化膜的近电容响应。等效电路拟合结果显示电荷转移电阻Rct随Ta和W含量增加从3.376 × 10⁵降至1.323 × 10⁴ Ω·cm²，较大的Rct对应钝化膜更高的耐蚀性能，与PDP结果一致。

将所研究合金与已报道的常规耐蚀合金和HEAs进行对比，VCrFeTa_0.1W_0.1的Icorr（0.066 μA/cm²）低于图中大多数合金，Epit高于大多数已报道合金。该合金的密度接近304L、316L和IN718，同时具有最低的Icorr，表明其在海水淡化、海洋装备和化工容器等腐蚀环境中具有广阔的应用前景。

3.3 XPS分析

XPS分析表明，两种合金钝化膜的主要组分为Ta⁵⁺和Cr³⁺物种。O 1s谱中OH^?组分可能来源于水合金属氧化物或吸附水，可修复钝化膜完整性并提高抗氯离子能力。Cr 2p谱拟合出Cr⁰和Cr³⁺组分，Cr³⁺以Cr₂O₃和Cr(OH)₃形式存在，Cr₂O₃含量增加可改善腐蚀性能。Fe 2p谱拟合出Fe⁰、Fe²⁺和Fe³⁺组分，Fe²⁺归因于FeO和/或Fe₃O₄，Fe³⁺与Fe₂O₃、FeOOH和/或Fe(OH)₃相关。两种合金表面均观察到金属态Ta，这是含Ta合金钝化膜的特征。钝化膜主要由Fe₂O₃、Cr₂O₃和Ta₂O₅等稳定氧化物组成，而FeO和/或Fe₃O₄等亚氧化物被认为是亚稳态点蚀促进剂，在膜的损伤区域被检出。对比拟合谱图可知，VCrFeTa_0.1W_0.1的膜中含有更高比例的保护性Cr³⁺物种，而VCrFeTa_0.2W_0.2的膜中含有更高比例与膜缺陷相关的Fe²⁺亚氧化物，这解释了VCrFeTa_0.1W_0.1具有更优异耐蚀性能的原因。

四、讨论与结论

腐蚀过程中，组成元素发生阳极溶解反应，溶解氧发生阴极还原反应，溶解的阳离子随后水解形成钝化膜氧化物和氢氧化物。一旦亚稳态点蚀在膜的薄弱位置形核，水解使蚀坑内部酸化，Cl^?迁移入蚀坑维持电荷中性，由此产生的侵蚀性局部电解质自催化加速阳极溶解。薄弱位置即富Ta、Fe、W的Laves颗粒内部及周围的Cr贫化区，在这些区域形成Cr含量较低、保护性较弱的钝化膜，XPS分析证实了这一点；颗粒与相邻基体之间还形成微电偶对，促进点蚀在颗粒/基体界面优先形核。由于Ta是Laves相的主要形成元素，而W主要分配到BCC基体中，Ta在Laves颗粒生长及由此导致的耐蚀性能下降中起主导作用。

VCrFeTa_0.1W_0.1中细小且弥散分布的Laves颗粒产生较小的Cr贫化区，在这些位置形核的亚稳态点蚀可被钝化膜再钝化修复；而VCrFeTa_0.2W_0.2中Laves颗粒扩大了Cr贫化区，蚀坑电流吸引Cl^?并削弱周围膜层，进而加速Cr贫化区的溶解，使亚稳态点蚀转变为稳定的优先局部腐蚀。

研究结论：（1）两种合金均由富VCr的BCC固溶体和富FeTa的Laves相组成。增加Ta和W含量使Laves相含量从7.0 wt.%提高至14.7 wt.%，并使颗粒从细小析出物（50–200 nm）粗化为针状和盘状颗粒，尺寸达约1 μm。（2）富Ta、Fe、W的Laves颗粒周围的Cr贫化区作为优先点蚀形核位点，并与相邻基体形成微电偶对。VCrFeTa_0.1W_0.1中细小离散颗粒允许亚稳态点蚀再钝化，而VCrFeTa_0.2W_0.2中粗大颗粒和扩展的Cr贫化区稳定了蚀坑生长，驱动亚稳态向稳定局部腐蚀转变。（3）降低Laves颗粒含量可显著提高耐蚀性能：VCrFeTa_0.1W_0.1相较于VCrFeTa_0.2W_0.2表现出约20倍更低的腐蚀电流密度（0.066对1.361 μA/cm²）和约180 mV更高的点蚀电位（1.058对0.881 V），在密度与304L、316L和IN718相当的条件下优于大多数已报道的HEAs和传统合金。这些发现确立了Laves相含量控制作为海洋和化学环境中耐蚀难熔HEAs的有效设计策略。该研究成果发表在《Metals》期刊上。