NEXAFS和XPS以及Zn和Ni共掺杂铋锑酸盐烧绿石的结构、电学和热学性质

《Chemistry》：NEXAFS and XPS and Structural, Electrical and Thermal Properties of Zn and Ni Codoped Bismuth Antimonate Pyrochlore

　　

研究人员采用固相反应法合成了一种新型Ni/Zn共掺杂铋锑酸盐烧绿石，并对其晶体结构和物理化学性质进行了研究。对于Bi_2.7Zn_0.46Ni_0.70Sb₂O_10+Δ，Rietveld精修的最佳结果对应于无序烧绿石结构模型（空间群Fd-3m:2，a = 10.46442(5) ?）。锌和镍原子在铋和锑位置上呈现不均匀的混合分布。陶瓷的微观结构具有低孔隙率特征，由直径为0.25–2 μm的多面体晶粒组成。热膨胀系数（TEC）从7.14 × 10^?6 °C^?1（30 °C）单调增加到9.80 × 10^?6 °C^?1（990 °C）。在高于1080 °C的温度下，烧绿石发生非典型热解离，导致形成无铋化合物和两个在样品冷却时稳定的立方相。Bi_2.7Zn_0.46Ni_0.70Sb₂O_10+Δ化合物的带隙宽度为2.4 eV。在低于200 °C的温度下，样品主要表现出电容性阻抗特性。电容在高达150 °C时保持恒定，且与温度和频率无关。高频相对介电常数较低，为26(3)。样品的电导活化能为1.30(5) eV。在样品中检测到两个极化过程。在200–450 °C的温度范围内，通过等效电路成功模拟了样品的电学行为。根据NEXAFS和XPS数据，金属阳离子呈现常规电荷态，锑的氧化态为+(5?δ)。

氧化物烧绿石（pyrochlore）是一类多功能材料，具有超导、电光、光催化及高频介电等性质，广泛应用于多层陶瓷电容器和微波电子器件。然而，由Bi(III)和Sb(V)形成的双组分烧绿石因价态组合（+3/+5）不满足稳定性判据而无法稳定存在，仅能形成BiSbO₄。通过掺杂3d过渡金属（如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn）可稳定立方烧绿石结构，形成三元混合烧绿石。目前，单掺杂锑烧绿石已有较多研究，但双掺杂（如Ni和Zn）体系的研究仍属空白。为探究双掺杂对结构、电学和热学性质的影响，并与已研究的Bi-Nb/Ta-Ni-O体系进行比较，同时提升陶瓷的热稳定性，研究人员合成了新型Ni/Zn共掺杂铋锑酸盐烧绿石Bi_2.7Zn_0.46Ni_0.70Sb₂O_10+Δ，并首次系统表征其物理化学性质。该论文发表在《Chemistry》上。

关键技术方法（不超过250字）：采用固相反应法，以Bi₂O₃、Sb₂O₃、NiO和ZnO（俄罗斯Neva-Reaktiv公司）为前驱体，经650–1050 °C分步煅烧合成。利用X射线衍射（XRD）和Rietveld精修确定晶体结构；高温X射线衍射（HTXRD）研究热膨胀行为；扫描电子显微镜（SEM）结合能谱（EDS）分析微观形貌与元素分布；热重-差示扫描量热（TG-DSC）评估热稳定性；漫反射光谱测定带隙宽度；阻抗谱（25 Hz–10 MHz，24–450 °C）分析电学性质；近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）和X射线光电子能谱（XPS）鉴定金属阳离子电荷态。

研究结果：
3.1 晶体结构和微观结构：通过XRD和Rietveld精修，确定Bi_2.7Zn_0.46Ni_0.70Sb₂O_10+Δ为无序烧绿石结构（空间群Fd-3m），晶胞参数a = 10.46433(6) ?。Bi亚晶格存在部分空缺（约8–10%），Zn和Ni在Bi和Sb位置上呈不均匀混合分布。SEM显示陶瓷具有低孔隙率，由0.25–2 μm的多面体晶粒组成，EDS确认元素分布均匀且化学计量比与理论值一致。

3.2 热膨胀：通过HTXRD（30–1200 °C）测量，晶胞参数随温度线性增加至1080 °C，平均热膨胀系数（TEC）为8.5 × 10^?6 °C^?1（30–990 °C），属于中等膨胀材料。高于1080 °C时，烧绿石发生非典型热解离，形成无铋相（NiSb₂O₆和尖晶石）以及两个立方相，冷却后样品中包含多种相，表明铋挥发导致结构变化。

3.3 光学和介电性质：漫反射光谱分析显示，直接允许跃迁的带隙宽度为2.36 eV，对应吸收边约515 nm，与半导体特性相符。阻抗谱表明，在低于200 °C时样品表现电容性，高频相对介电常数低至26(3)，且电容在150 °C以下恒定。电导活化能为1.30(5) eV。在200–450 °C范围内检测到两个极化过程，通过等效电路（含恒定相位元件CPE）成功模拟了电学行为。

3.4 XPS和NEXAFS：XPS分析显示Bi 4f、Sb 3d、Zn 2p和Ni 2p谱峰，结合能位置表明Bi为+(3?δ)态，Sb为+(5?δ)态，Zn为+2态。NEXAFS Ni 2p谱与NiO谱一致，证实Ni为+2价，而非+3价。

总结讨论：该研究首次报道了Ni/Zn双掺杂锑烧绿石的详细表征。结论部分翻译如下：研究人员对具有烧绿石结构（空间群Fd-3m）的Ni/Zn共掺杂铋锑酸盐Bi_2.7Zn_0.46Ni_0.70Sb₂O_10+Δ进行了详细表征。该材料首次通过固相法合成。通过Rietveld方法精修了烧绿石结构，晶体结构为无序型，且铋亚晶格部分空缺。研究表明，镍和锌阳离子在铋和锑的两个亚晶格中分布不均匀。在30–990 °C范围内，平均热膨胀系数（TEC）为8.5 × 10^?6 °C^?1。在高于1080 °C的温度下，烧绿石发生热解离，形成无铋相（如NiSb₂O₆和尖晶石），同时观察到两个立方相的反射，其中一个为烧绿石相。高频相对介电常数在150 °C以下与频率和温度无关，值为26。在200–325 °C范围内观察到阻抗模量和相角的色散，表明存在极化过程。温度升高导致极化速率加快。样品的电导活化能为1.30(5) eV。NEXAFS和XPS光谱分析确定金属阳离子的电荷态为Bi+(3?δ)、Sb+(5?δ)、Ni²⁺和Zn²⁺。