仿生层级异质性赋予层状纳米复合材料优异的力学和电绝缘性能

《SCIENCE ADVANCES》：Biomimetic hierarchical heterogeneity endows layered nanocomposite with excellent mechanical and electrical insulating properties

　　

芳纶基纳米纸兼具高力学性能、电绝缘性能以及高温稳定性，是电气安全所迫切需求的，但其构建具有挑战性。值得注意的是，生物材料可以采用不同的纳米尺度构建单元并调控其空间分布，以构建层级异质结构来实现整体性能优化。在此，受生物层级异质性启发，研究人员整合二维累托石纳米片（rectorite nanosheet, RNS）和一维芳纶纳米纤维（aramid nanofiber, ANF）作为构建单元，构建了具有RNS富集双侧亚层和ANF富集内侧亚层的层级异质结构纳米纸。通过系统调控获得的厚度为20微米的5-10-5异质结构纳米纸展现出击穿强度（171 kV mm^?1）、耐电晕性（18.3小时）和力学性能的优异组合，超越了同质结构RNS-ANF纳米纸。耐电晕性的增强效率比已报道的绝缘纸高数个数量级。在实时温度（高达150°C）下，击穿强度和耐电晕性仍能保持较高值。这些特性使研究人员的仿生层级异质结构纳米纸在应用中具有很强的竞争力。

**研究背景与问题**：电力系统是国民经济和社会发展的命脉，电绝缘纸对保障其安全运行不可或缺。以杜邦公司Nomex系列为代表的芳纶基微米纸已广泛应用于电力电子、电能和轨道交通等领域。随着变频电机的广泛应用，电绝缘纸需同时具备更高的击穿强度、力学性能、高温稳定性，尤其是耐电晕性。在高频交流（alternating current, ac）高压条件下，绝缘材料表面极易发生局部放电（电晕），电晕放电产生的氧原子、离子和电子会降解聚合物，导致电绝缘和力学性能显著下降。生物材料凭借层级有序结构展现优异综合性能，其层级异质性体现在构建单元维度差异及分布/取向差异。一维芳纶纳米纤维（aramid nanofiber, ANF）具有优异力学性能、热化学稳定性和丰富官能团；二维累托石纳米片（rectorite nanosheet, RNS）具有良好电绝缘性、高热稳定性、优异耐电晕性及低成本优势。然而均质结构和单一组成难以实现多性能综合提升，如何借鉴生物层级异质性原理指导ANF与RNS协同组装成为关键科学问题。

**研究内容与意义**：研究人员受软体动物褶纹冠蚌（*Cristaria plicata*）贝壳"刚性屏蔽/韧性核心"结构原理启发，采用喷涂辅助蒸发组装技术将不同维度的ANF和RNS异质组装为层级异质结构纳米纸：内侧亚层富集ANF以保障力学性能和直流（direct current, dc）击穿强度，双侧外层富集RNS以增强交流耐电晕性。最优5-10-5纳米纸综合性能超越同质结构纳米纸，相场模拟验证了设计优越性，成果发表于《SCIENCE ADVANCES》。

**关键技术方法**：主要采用喷涂辅助蒸发组装技术：将RNS和ANF分散于二甲亚砜（dimethyl sulfoxide, DMSO）中高速剪切获得均匀分散液，按不同质量比依次喷涂于玻璃基底，经凝胶转化和加热蒸发获得A-B-A型异质结构纳米纸，亚层厚度通过喷涂体积调控。原材料来源：天然累托石矿物（湖北名流有限公司）、Kevlar 49芳纶纤维（杜邦公司）。采用相场模拟验证结构设计优越性，并用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）、电子探针微量分析（electron probe microanalysis, EPMA）、小角X射线散射（small-angle X-ray scattering, SAXS）等表征结构与性能。

**研究结果**

**仿生层级异质性设计实现综合性能增强**：以*C. plicata*贝壳为仿生原型，其外层棱柱亚层具有高硬度和耐磨性，内层珍珠质亚层通过多级界面和有机-无机协同耗散应变能并抑制裂纹扩展。研究人员据此设计双侧高RNS含量外层（利用RNS优异耐电晕性缓解表面电晕侵蚀）和高ANF含量内层（利用高度取向层状结构延长击穿路径、耗散电树能量以增强击穿强度）的异质结构。EPMA证实厚度方向RNS的差异化分布，表明亚层厚度精确可控。17 mg纳米纸可提起1 kg重物（约为自身重量58,800倍），展现出高强度。

**同质结构RNS-ANF纳米纸的性能研究**：对一系列不同RNS质量分数的同质纳米纸研究发现：RNS含量超过40 wt%时因ANF网络不足出现明显间隙；含20 wt% RNS的纳米纸取向度最优（Π≈88%），拉伸强度约236 MPa、杨氏模量约3.79 GPa，击穿强度最高达167 kV mm^?1（比纯ANF纳米纸高27.5%）；耐电晕寿命随RNS含量从0增至60 wt%持续延长（60 wt%时达14.9小时，比纯ANF纳米纸长约496倍），80 wt%时因RNS团聚导致的结构缺陷而急剧下降。

**仿生层级异质结构RNS-ANF纳米纸的性能研究**：以20 wt% RNS组装体为内层、60 wt% RNS组装体为双侧外层，构建总厚约20微米的1-18-1、3-14-3和5-10-5三种异质结构纳米纸。5-10-5纳米纸拉伸强度144 MPa，优于60 wt% RNS同质纳米纸和商用芳纶微米纸；因不同亚层介电常数差异形成界面势垒，击穿强度达171 kV mm^?1（比20 wt% RNS同质纳米纸高4%）；耐电晕寿命达18.3小时（峰峰值电压V_p-p=1500 V，频率=15 kHz），比60 wt% RNS同质纳米纸高23%，测试后双侧外层仍保持一定层状结构。相场模拟证实致密/稀疏亚层边界处界面势垒对阻挡击穿路径起重要作用，耐电晕时间随外层厚度增加而延长。该纳米纸耐电晕寿命增强效率达632倍，比已报道的聚酰亚胺（polyimide, PI）基和ANF基绝缘纸高数个数量级。

**仿生层级异质结构RNS-ANF纳米纸的稳定性**：经20,000次弯曲循环后，5-10-5纳米纸微观结构完整无分层，拉伸强度仅降6.3%（从144至135 MPa），杨氏模量从3.4降至3.0 GPa，击穿强度降3.5%（从171至165 kV mm^?1），耐电晕性降4.4%（从18.3至17.5小时），归因于ANF的桥接、应力传递和纳米片锚定作用及氢键增强的界面结合。实时温度测试中，150°C时击穿强度升至198 kV mm^?1，耐电晕寿命增至22.9小时，可能归因于水分减少。动态力学分析显示玻璃化转变温度（T_g）为357°C（纯ANF纳米纸为219°C）。经240小时紫外（ultraviolet, UV）辐照（2 W m^?2）后，击穿强度和耐电晕寿命保持率分别为92.3%和92.5%。

**总结讨论与结论**：研究人员成功将层级异质性设计概念应用于电绝缘纳米纸领域，实现击穿强度、耐电晕性和力学性能的综合提升。相场模拟提供了严格定量验证，建立了异质介电材料拓扑设计的通用计算范式。从纳米构建单元大规模生产到组装技术的灵活性、可控性和可扩展性，该材料具有规模化制造潜力。然而在更严苛变形条件下可能发生界面脱粘和微裂纹扩展导致绝缘失效，临界变形率的精确测定对工程安全服役至关重要，未来需通过温湿度可控环境舱结合原位成像、力学和电学表征设施开展系统研究。该工作为通过多种纳米构建单元协同组装及界面设计构建高性能多功能结构材料提供了关键启示。