可调位错克服钙钛矿氧化物中的力学-功能权衡

《SCIENCE ADVANCES》：Tunable dislocations overcome mechano-functional tradeoff in perovskite oxides

　　

位错工程的最新进展正在重塑陶瓷表现脆性的传统观点。在此，研究人员使用新发现具有室温大体积塑性的钙钛矿氧化物 KTaO3（KTO），并证明引种位错可以有效调节力学和功能性能。研究人员揭示了脆性-延性-脆性（BDB）转变：低位错密度导致脆性断裂，中等密度（～10¹⁴ m^?2）实现超过20%应变的卓越压缩塑性变形能力，而高位错密度（～10¹⁵ m^?2）再次诱发脆性断裂。这种依赖于位错密度的非单调力学响应挑战了陶瓷的传统行为，并提供了设计机会。此外，位错密度可以单调降低热导率，揭示了机械强度和功能性之间的权衡。研究结果揭示了在优化功能氧化物性能时位错密度的临界阈值，并为利用位错设计先进材料提供了框架，在这些材料中机械耐久性和增强的功能性交织在一起。

**研究背景与意义**
陶瓷材料因其强烈的离子/共价键合导致高晶格摩擦应力和室温下有效滑移系不足，通常被归类为脆性材料，缺乏塑性变形能力。长期以来，陶瓷的性能调控主要局限于0D点缺陷工程或2D界面工程，而位错作为1D结晶缺陷在陶瓷工程中长期被忽视。然而，最近氧化物位错工程的突破，特别是直接机械压印引种位错的技术，从根本上挑战了陶瓷的脆性范式。钙钛矿氧化物因其丰富的电子特性和结构可调性成为探索位错基新特性的典型平台。前期研究表明，SrTiO3（STO）等材料的屈服强度随位错密度增加呈现出先降后升的非单调“V形”行为，但受限于脆性断裂，STO中的位错密度上限约为10¹⁴ m^?2，无法揭示更高密度下的力学响应。此外，随着通过提升位错密度来增强电导率或降低热导率等功能特性的研究推进，机械力学与功能特性之间出现了竞争关系。为设计下一代位错基功能器件，亟需探明极高密度下力学性能的演变规律，并解决机械完整性与功能性能之间的权衡。该研究发表在《SCIENCE ADVANCES》上，为塑性可变形功能氧化物中的位错工程提供了重要框架，对推动氧化物器件在机械或多场耦合环境中的应用具有深远意义。

**关键技术方法**
研究人员以新发现具有室温大体积塑性的KTO单晶为模型材料，采用配备α-Al2O3球的摩擦磨损试验机，通过控制循环划痕次数在样品表面进行机械引种，实现了范围跨越～10¹¹至～10¹⁵ m^?2的宽可调位错密度。利用聚焦离子束（FIB）制备微/纳柱，在纳米压痕仪和透射电镜内进行了非原位与原位微柱压缩测试。借助像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能谱分析（EDS）进行原子尺度核心结构表征。样本队列所用(001)取向KTO单晶由合肥科晶材料技术有限公司等国内机构提供，采用时域热反射（TDTR）法测量样品的热导率。

**研究结果**

*非原位微柱压缩测试*
通过增加划痕次数，研究观察到材料发生脆性-延性-脆性（BDB）转变。低位错密度时材料发生完全脆性碎裂；中等密度（～10¹⁵ m^?2）下材料表现出平滑屈服、显著加工硬化及超20%的塑性应变，应力降统计表明其从局域位错雪崩转变为均匀位错流动；当密度超过临界阈值（～10¹⁵ m^?2）时，脆性断裂再次出现。测试证实即使达到极高密度，KTO晶体结构依然保持单晶态，且BDB行为不被微柱尺寸约束限制。

*原位纳柱压缩测试*
为直观记录形变过程，研究人员进行了原位纳柱压缩。形变快照清晰印证了非单调力学响应的机制：原始样品发生伴随极少位错活动的灾难性脆性断裂；中等密度（10×划痕）样品中则连续形成稠密滑移带，实现超30%压缩应变而不断裂；而在极高密度（20×划痕）样品中，塑性形变变得不均匀，出现局部剪切并导致早期断裂。这表明极高密度下位错塞积与动态阻塞导致了塑性的丧失。

*位错核心表征*
利用高分辨率HAADF-STEM与EDS对中等密度KTO样品进行原子尺度分析，发现晶格内存在反相畴界（APB）。该APB终止于两个伯氏矢量为1/2<110>的刃位错，表现出攀移解离构型。这种结构与位错的相互作用提供了位错运动的屏障。几何相位分析（GPA）显示位错核心附近存在显著晶格畸变，且局部的元素分布涨落调节了缺陷能并促进了位错形核或钉扎，从而通过协同机制提升了适中介密度下的塑性。

*热导率测量*
研究人员利用TDTR方法测量了热导率，并结合屈服强度和断裂应变随密度变化的完整图谱。结果显示，热导率随位错密度的增加而单调下降，尤其当密度超过～10¹³ m^?2时下降斜率变陡，这归因于除1D线缺陷外的APB等2D缺陷对声子的额外散射。结合力学的非单调变化可见：力学与功能特性间存在相互牵制的权衡关系。

**讨论与总结**
研究人员指出KTO中随位错密度演变呈现的BDB转变机制有别于金属。陶瓷的塑性受限于位错形核，机械引种绕过了高形核壁垒，使得中等密度下主要依靠位错运动和增殖来承载塑性。而在极高密度区域，由于钙钛矿室温下独立滑移系有限且位错难以交滑移，强烈的位错间相互作用与林位错硬化及与APB的缠结导致严重位错阻塞，促使裂纹形核。统一参数证实了塑性的尺寸不依赖性，而机械与功能特性的权衡表明，在实际器件设计中必须兼顾临界位错密度与结构稳定性。研究总结认为，功能氧化物的压缩塑性并非简单的二元状态，而是由缺陷拓扑结构、密度及交互作用机制动态作用的结果。位错介导的增韧存在其临界密度极限，探明这一阈值对于优化机械坚固性和功能特性交织的氧化物器件至关重要。