纤维素纳米纸负载的Ti3C2Tx/聚苯胺杂化薄膜用于柔性一氧化碳检测与呼吸监测

《Carbohydrate Polymers》：Cellulose nanopaper-supported Ti 3C 2T x/polyaniline hybrid films for flexible carbon monoxide sensing and breath monitoring

　　

摘要

在环境监测和可穿戴呼吸分析领域，具有柔韧性且可持续的室温气体传感器极为重要。本文我们开发了一种以纤维素纳米纸为支撑的Ti₃C₂T_x/PANI混合传感平台，其中纤维素纳米纸不仅作为柔性基底，还起到连接结构框架的作用，有助于实现Ti₃C₂T_x与PANI的均匀整合。得益于Ti₃C₂T_x、PANI以及相互连接的纤维素纳米纸框架的协同作用，优化后的传感器在室温下对60 ppm的CO具有25.5%的响应度，检测限为0.63 ppm，同时具备良好的选择性、重复性，且能在17天内保持稳定运行。其优异的传感性能源于可逆气体与PANI的相互作用、通过Ti₃C₂T_x实现的高效电荷传输，以及有助于形成稳定传感结构的相互连接的纤维素纳米纤维网络。此外，这种柔性Ti₃C₂T_x/PANI/CNP传感器还被集成到具备蓝牙功能的可穿戴平台上，用于实时监测呼吸情况。这项研究展示了纤维素纳米纸作为多功能生物基平台的潜力，可用于整合MXene纳米片和导电聚合物，为开发柔性气体传感器及可穿戴呼吸监测系统提供了可持续的解决方案。

引言

一氧化碳是一种无色无味的有毒气体，即便在低浓度下也会因其与血红蛋白的强结合能力而对人类健康构成严重威胁（He等人，2026；Li等人，2023；Zhao等人，2024；Zhou等人，2025）。因此，持续监测一氧化碳对于保障环境安全、控制工业排放以及评估呼吸健康具有重要意义。尤其是呼出气中的一氧化碳已被视为呼吸系统疾病和吸烟行为的重要生物标志物，这进一步凸显了对能够实现实时呼吸分析的灵敏且柔性的传感平台的需求（Neri，2015；Qin、Wei、Wang和Wang，2023；Wales等人，2015）。为满足这些需求，基于功能材料的化学电阻式气体传感器因其结构简单、灵敏度高，且能与便携式和可穿戴设备兼容而受到广泛关注（Bulemo等人，2025；Nasiri和Clarke，2019；Sharma等人，2024；Srinivasan、Ezhilan、Kulandaisamy、Babu和Rayappan，2019）。

在各类传感材料中，导电聚合物因其可调的电导率以及可逆的氧化还原特性，被广泛用于室温气体传感研究（Fratoddi、Venditti、Cametti和Russo，2015；X. Liu、Zheng、Kumar、Kumar和Zhang，2022；Nikolic、Milovanovic、Vasiljevic和Stamenkovic，2020；Wong、Ang、Haseeb、Baharuddin和Wong，2020；Yan等人，2020）。聚苯胺作为最具代表性的导电聚合物之一，因其易于合成、成本低廉、可在室温下工作，以及具备可逆的质子化/去质子化机制而备受青睐（Albaris和Karuppasamy，2019；Chen等人，2020；Fu等人，2018；Gawri、Ridhi、Singh和Tripathi，2018；Ma等人，2019）。然而，纯聚苯胺传感器存在传感响应有限、响应/恢复速度慢以及长期稳定性不佳等问题（Kumar、Rawal、Kaur和Annapoorni，2017；Liu等人，2022；Yang等人，2021）。这些缺陷主要源于聚苯胺的载流子迁移率较低，以及在传感过程中反复脱掺杂所导致的结构不稳定（S. Li等人，2018；L. Yang等人，2021）。为解决这些问题，人们通常将导电纳米材料引入聚苯胺中，采用混合策略。例如，Roy等人（Roy等人，2018）开发了基于聚苯胺/多壁碳纳米管的电阻式传感器用于检测一氧化碳，而Nasresfahani等人（Nasresfahani、Zargarpour、Sheikhi和Nami Ana，2020）则报道了含有金纳米粒子的金/聚苯胺复合材料，由于其催化活性而具备了更高的灵敏度和选择性。

近年来，MXene材料，尤其是Ti₃C₂T_x，因其金属导电性、丰富的表面官能团（如单键连接的氧、羟基以及氟原子）以及出色的电荷传输能力，成为气体传感领域的极具前景的材料（Bu等人，2022；Chen等人，2020；Chen、Jiang、Lai、Peroulis和Stanciu，2020；Shekhirev等人，2022；VahidMohammadi等人，2018；VahidMohammadi、Rosen和Gogotsi，2021）。不过，纯MXene材料容易发生层间重叠和逐渐氧化，这会限制其传感性能。因此，将MXene与导电聚合物结合是一种提升传感性能和稳定性的有效方法。在各类基于MXene的传感系统中，Ti₃C₂T_x/PANI混合材料因具备高效的界面电荷转移效应和协同传感效果，被广泛用于室温下检测氨气（Cai等人，2021；Qiu、Qu、Zhang、Chen和Shen，2023；Y. Zhang等人，2025）。多项研究表明，引入Ti₃C₂T_x可通过增强电荷传输和界面电荷调控，显著提升基于聚苯胺的传感器的灵敏度和响应值（Cai等人，2021；Kim等人，2018）。尽管已有诸多进展，但Ti₃C₂T_x/PANI混合材料在柔性、高灵敏度的一氧化碳传感以及可穿戴呼吸监测中的应用仍相对较少。此外，由于层间较强的相互作用，Ti₃C₂T_x纳米片容易发生层间重叠，这会降低其可用表面积，进而限制活性位的有效暴露（Garg、Agarwal和Agarwal，2020；Sun等人，2019）。因此，开发出能够稳定Ti₃C₂T_x/PANI结构的柔性且可持续的支撑框架显得十分必要。

纳米纤维素作为一种天然生物聚合物，因其密度低、机械性能好、来源可再生以及出色的成膜能力，被广泛用于研发柔性传感材料（Du等人，2019；Du等人，2022；Wang、Liao、Yu、Dong和Yao，2023；T. Xu等人，2021）。与传统聚合物基底相比，由纤维素纳米纤维制成的纤维素纳米纸不仅具备柔性支撑作用，还能形成相互连接的纳米纤维网络，为功能纳米材料的整合提供结构支撑（Abdali、Heli和Ajji，2019；Du等人，2025；Liu等人，2022）。纤维素纳米纤维上丰富的羟基可以通过氢键与Ti₃C₂T_x和PANI发生相互作用，从而促进这两种材料的均匀分布，提升复合材料的结构完整性。尽管人们对MXene/导电聚合物气体传感器越来越感兴趣，但纤维素纳米纸在这类混合传感系统中的作用仍尚未得到充分研究。此前的研究虽然已经实现了基于纤维素的MXene/PANI传感平台，但这些研究大多仅将纤维素作为柔性基底使用（L. Chen、Chen、Ji、Wang和Yang，2025；Y. Qin、Xu、Xiong、Yang和Wang，2025；S. Wang、Liao、Yu、Dong和Yao，2023；Wang等人，2023；S. Wang、Ma、Ge、Rezakazemi和Han，2025；Xu等人，2025；Xu等人，2025）。与之不同，本研究强调了纤维素纳米纸作为相互连接的结构框架的额外作用——它不仅能促进Ti₃C₂T_x和PANI的均匀整合，还能抑制MXene的层间重叠，同时有助于提升传感层内的电荷传输效率。

在本研究中，我们探索了基于纤维素纳米纸的策略来开发柔性MXene/导电聚合物传感材料。我们推测，相互连接的纤维素纳米纤维网络能够为Ti₃C₂T_x纳米片和PANI的整合提供柔性且可持续的支撑框架，同时提升传感层的结构完整性。基于这一思路，我们通过将剥离后的Ti₃C₂T_x纳米片与原位聚合的PANI结合在纤维素纳米纸表面，制备出了柔性Ti₃C₂T_x/PANI/CNP复合传感器。该传感器在室温下即可实现对一氧化碳的灵敏检测，同时还具备良好的选择性、重复性以及长期稳定性。此外，该复合材料还被集成到可穿戴无线传感平台中，用于实时监测呼吸情况。这些结果表明，纤维素纳米纸的功能远不止作为柔性基底，它还可以作为一种多功能生物基框架，用于构建柔性传感结构。

章节节选

材料

通过机械纤维化法制备的纤维素纳米纤维由缅因大学工艺发展中心提供。钛粉、铝粉、TiC粉、苯胺单体以及LiF则从Alfa Aesar公司购买。过硫酸铵（纯度98%）和盐酸（浓度37%）则购自Sigma-Aldrich公司，直接使用。

Ti₃C₂T_x MXene分散液的制备

Ti₃C₂T_x MXene纳米片是根据改进后的现有实验方法，从Ti₃AlC₂ MAX相制备而成的（Shekhirev等人，2022；Wu等人，2023）。简而言之，首先通过LiF/盐酸进行蚀刻处理

结构与化学表征

如图2所示，我们通过扫描电子显微镜对CNP、PANI/CNP、Ti₃C₂T_x/CNP以及Ti₃C₂T_x/PANI/CNP的形态进行了表征。原始的CNP呈现出由随机缠绕的纤维素纳米纤维构成的相互连接的纳米纤维网络（图2a）。经过原位聚合后，颗粒状的聚苯胺颗粒均匀地沉积在CNP表面（图2b）。如图2c所示，Ti₃C₂T_x纳米片分布在CNP表面，说明MXene已成功融入其中。在混合处理之后，纳米纤维状的CNP

结论

在本研究中，我们通过将剥离后的Ti₃C₂T_x纳米片与原位聚合的PANI结合在纤维素纳米纸框架中，制备出了柔性Ti₃C₂T_x/PANI/CNP复合传感器。纤维素纳米纸不仅起到了柔性且可持续的支撑材料的作用，还构成了结构框架，有助于实现Ti₃C₂T_x和PANI的均匀分布，进而提升了传感层的完整性。得益于Ti₃C₂T_x、PANI以及纤维素纳米纸的共同作用，优化后的

CRediT作者贡献声明

Guodong Wu：原文撰写、验证、软件应用、方法设计、实验研究、概念构思。Ningning Tan：文本审阅与编辑、验证。Aleesha Nabhai：实验研究。Zhengbai Li：实验研究。Jinghao Li：文本审阅与编辑、资源协调。Haishun Du：文本审阅与编辑、研究指导、项目管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

H. Du感谢密歇根州立大学提供的启动资金支持。

Guodong Wu|Ningning Tan|Aleesha Nabhai|Zhengbai Li|Jinghao Li|Haishun Du

美国密歇根州安阿伯市，密歇根大学生物医学工程系，邮编48105