综述：光热催化甲烷干重整催化剂研究进展

《Carbon Resources Conversion》：Recent advances in catalysts for photothermal catalytic dry reforming of methane

　　

甲烷干重整（Dry Reforming of Methane, DRM）可将CH4与CO2这两种主要温室气体转化为高附加值合成气，是实现全球碳中和的关键路径。然而，传统高温热催化过程普遍存在严重积碳与金属烧结问题，限制了其长期稳定运行。光热催化甲烷干重整（Photothermal Catalytic DRM, PDRM）通过耦合光能与热能输入，有效克服了上述本征局限，显著降低表观活化能并提升操作稳定性。现有文献多聚焦于宏观反应器工程与技术经济模型，本综述则从原子精度到宏观结构功能化的维度，对PDRM催化剂进行了自下而上的系统解构。研究人员系统阐明了光化学与光热双路径协同机制，并深入分析了活性位点工程策略，涵盖贵金属电子调控、低成本非贵金属合金化以及单原子催化剂的最大原子利用率优化。此外，综述重点讨论了活性位点-载体相互作用的关键作用，具体剖析了多元核壳纳米结构中动态缺陷工程、精准孔道工程及强限域效应如何本征地抑制催化剂失活路径。最后，研究人员指出了全光谱响应材料、多场耦合反应器及全生命周期评估等未来商业化核心方向，以加速高效DRM技术的工业化部署。

1. 1.
   引言
   全球能源需求持续增长与化石燃料依赖加剧了能源安全挑战，并导致温室气体排放不断攀升，其中CH₄与CO₂是主要的贡献者。因此，开发将CH₄和CO₂转化为高附加值化学品的技术成为实现碳中和的关键路径。传统热催化DRM虽已成熟，但需在高温（>700°C）下运行以获得高转化率，高能耗、催化剂烧结与积碳问题严重制约了其经济性与广泛应用。光催化DRM作为一种低温替代方案，可利用太阳能直接活化反应物，但受限于光生载流子快速复合与光谱响应范围窄，其量子效率通常低于1%。光热催化DRM（PDRM）通过协同整合光热与热能输入，提升催化活性、降低反应温度并增强稳定性，展现出巨大潜力。例如，Pt/TaN体系在500°C下CO₂转化率提升2.7倍，Ru/CeO₂催化剂在700°C下可连续稳定运行100小时无显著积碳。然而，该领域仍面临光化学与光热效应贡献定量区分困难、高性能催化剂普适设计原则缺乏等挑战。现有综述多集中于机理、反应器设计与技术经济分析，缺乏从催化剂微环境设计出发的自下而上视角。本综述通过构建连接原子级活性位点工程与宏观载体功能化的系统框架，重点阐述孔道工程与复杂纳米结构限域效应，为设计高稳定性PDRM催化剂提供靶向原则。
2. 2.
   DRM机理
   2.1 热催化DRM
   热催化DRM主要遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理，CH₄与CO₂在相邻活性位点上吸附解离。CH₄在金属位点（如Ni、Co）上逐步脱氢生成C物种与H₂，CO₂则在载体氧空位上解离生成CO与O物种。速率控制步骤存在争议，主要集中于CH₄的C-H键断裂或CO₂的解离吸附，可通过双金属协同与氧空位工程进行优化。例如，Ni-Co双原子团簇可将CH₄解离能垒降至0.44–1.20 eV，CeO₂界面氧空位通过降低0.3 eV吸附能增强CO₂解离。Co₅/CeO₂(110)体系中的电子转移可将C-H脱氢能垒从1.20 eV降至0.75 eV，证实C-H解离为速率控制步骤。该路径的优势在于反应速率高且技术成熟，但高温（>700°C）易导致CH₄裂解与Boudouard反应等副反应，引发严重积碳并物理阻塞活性位点；同时高温诱导金属纳米颗粒烧结，导致活性表面积丧失。限域效应与强金属-载体相互作用（Strong Metal-Support Interaction, SMSI）可缓解烧结，促进积碳气化。值得注意的是，流化床反应器中Ni/γ-Al₂O₃催化剂在750°C高气速下的失活主要由CO₂氧化金属Ni位点引起，而非积碳，揭示了非平衡条件下的稳定性挑战。化学链干重整（Chemical Looping DRM, CL-DRM）通过解耦还原与氧化步骤，利用载氧体（如钙钛矿）交替与CH₄和CO₂反应，有效缓解积碳并生成高纯CO，且合成气组分可调。A位缺陷与B位Ni掺杂的钙钛矿La_xFe_0.85Ni_0.15O_3-δ显著优化了氧化还原性能，在700°C下CH₄转化率达79.1%，合成气产率为12.8 mmol·g^?1，CO选择性保持90%以上。

2.2 光催化DRM

光催化DRM依赖半导体材料（如TiO₂、g-C₃N₄）在光照下产生电子-空穴对，光生电子与空穴分别介导CO₂还原与CH₄氧化，可在温和条件（甚至室温）下进行，显著降低能耗并有望利用太阳能。局域表面等离子体共振（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR）效应可产生高能热电子活化CO₂，缺陷工程（如TiO₂氧空位）可构建中间能带促进电荷分离并增强反应物吸附。然而，光生载流子快速复合导致量子效率极低（通常<1%），且大多数光催化剂带隙较宽，仅能利用太阳光谱中占比小的紫外光。尽管低温操作抑制了热驱动积碳，但不完全氧化易形成碳质中间体，且整体效率低制约了实际应用。纯光催化虽可实现室温操作，但多电子转移过程动力学迟缓，仅靠高能热电子难以克服CH₄和CO₂完全解离的高能垒，因此向光热催化（PDRM）转变成为必然，其利用原位热化（光热效应）降低表观活化能，同时利用光生载流子（光化学效应）改变反应路径，从根本上突破纯光催化的动力学瓶颈。

2.3 光热催化DRM

PDRM通过构建光热协同环境克服了单一路径的局限，其机理具有多维性，可分解为三种协同效应：光热效应，即光吸收材料（如TaN、黑色TiO₂）将宽谱光子转化为局域热能，提升活性位点温度，降低反应表观活化能，且无需反应器整体处于极端高温，例如Pt/TaN高达85%的光热转换效率是其500°C下CO₂转化率提升2.7倍的关键；光化学效应，除加热外，光生电荷可直接参与催化循环，在某些体系中占主导地位，例如Pt单原子催化剂中光生电子与空穴分别迁移至CO₂和CH₄活化位点，形成“双路径”协同，Rh/TaON在可见光下的H₂产率甚至超过纯热催化的热力学平衡极限，证实光化学效应可突破传统限制；动态界面重构，这是PDRM最显著的优势，光诱导催化剂表面动态重构对长期稳定性至关重要，例如Ru/CeO₂中光激发加速晶格氧迁移，促进氧空位形成与补充的Mars-van Krevelen（MvK）循环，实现表面碳物种连续氧化，维持100小时以上高活性无积碳，Rh/Ce_xWO₃中光驱动Rh³⁺与Rh⁰的快速氧化还原循环，生成高活性位点并稳定反应中间体，使CH₄转化率较纯热催化提升2.3倍。

2.4 三种催化路径比较

热催化、光催化与光热催化三种DRM路径在活性、稳定性与能效之间存在明显的权衡关系。热催化反应速率高但能耗大、稳定性差；光催化能耗低但效率低；PDRM作为协同平台有效弥合了上述差距，利用光热效应降低能垒，光化学效应实现非热反应路径，并通过动态界面重构实现前所未有的稳定性。这种以光热能量高效耦合利用为核心的协同作用，确立了PDRM作为温室气体可持续转化领先技术的地位。

1. 3.
   PDRM催化剂开发
   PDRM催化剂设计需围绕高合成气产率（活性）、长周期抗失活（稳定性）及调控H₂/CO比例（选择性）三大目标进行多目标优化。核心策略包括：调控金属d带中心以优化中间体吸附/脱附热力学，调控半导体载体能带结构以增强光吸收与电荷分离；精确控制活性位点的空间构型与分散度，从单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）的最大原子利用率到介孔载体上的纳米分散以暴露更多活性表面；协同界面设计，包括构建载体氧空位作为CO₂活化助催化中心、构筑异质结促进光生电荷分离、采用核壳结构物理阻隔金属纳米颗粒烧结。

3.1 催化剂设计

活性位点是催化性能的核心，能够吸附、结合、转移或分解反应物，降低反应能垒并提升反应速率与选择性。活性位点设计策略主要包括贵金属电子调控、非贵金属抗积碳性能优化与单原子精准催化。

3.2.1 贵金属催化剂

电子结构调控是提升贵金属催化剂活性的关键，主要通过LSPR效应与d带中心调节实现。Pt/TaN体系中TaN的强吸光性与Pt纳米颗粒的LSPR效应协同实现高效光热转换。双金属体系展现出更显著的电子协同优势，如Pt-Au/SiO₂通过金属间LSPR耦合增强局域电磁场。Rh/SrTiO₃利用紫外诱导电子-空穴对直接活化反应物，凸显了超越单纯热效应的光化学路径作用。其他体系如Ru/CeO₂通过光生电子在Ru位点富集增强稳定性；Rh-Au/SBA-15通过引入Au放大界面电磁场；Ag/pg-C₃N₄与Pd₉₀Au₁₀/Al₂O₃通过合金化或载体改性抑制积碳并提升活性。数据表明，Rh/LaNiO₃的高活性源于光诱导金属-金属电荷转移（Metal-to-Metal Charge Transfer, MMCT）削弱Rh-O键，提升氧迁移率；Pt/La₂O₃的高H₂产率归因于Pt位点d带中心优化增强了反应物吸附活化；Ru/CeO₂的长周期稳定性源于光生电子密度调控抑制了碳质物种吸附；Ir/CeO_2-x中Ir单原子与载体的强相互作用有效抑制烧结。总体而言，贵金属催化剂的本征性能主要由活性位点的电子结构调控（LSPR、MMCT、d带中心调变）与结构优化（分散、合金化）决定。

3.2.2 非贵金属催化剂

非贵金属催化剂以低成本与可调抗积碳性能为核心优势，适合大规模工业应用。合金化是释放其潜力的关键策略，通过调控非贵金属活性位点的电子结构与表面性质，平衡活性、稳定性与成本。NiFe/Al₂O₃中NiFe合金位点通过LSPR效应产生热电子降低CH₄解离能垒，在350°C实现高合成气产率。NiCo/SiO₂的双金属量子点位点将热电子优先注入关键中间体，降低C-O耦合能垒，CO₂转化率达92%。合金组成精确控制对维持抗积碳性能至关重要，Ni₅Cu₂/Al₂O₃中精准控制Cu含量避免了表面富集导致的积碳增加，产率较单金属催化剂提升2倍。MOF衍生碳载双金属催化剂NiMo/C-Al₂O₃实现全光谱吸收，Mo物种促进CO₂分解平衡活化动力学，CO产率达141.7 mmol·g^?1·min^?1，光燃料效率达36.8%。Ni_1.60Co/Co-Al₂O₃通过Ni-Co位点间电子相互作用抑制副反应；Ni/Ga₂O₃通过优化Ni位点H₂脱附动力学抑制逆水煤气变换反应；hmNi/Al₂O₃的单层Ni团簇实现100%原子利用率；Ni-Ir/SiO₂通过金属间电子效应以低成本获得贵金属级性能。光驱动动态重构为设计提供新范式，NiIr/TiO₂光诱导重构形成NiIr纳米岛合金，合成气产率达10841 mmol·g^?1·h^?1，光燃料效率25.0%，光电效应贡献57.5%活性。N-Ni/NiCo@C通过C-N-Ni配位结构实现无晶格氧路径，利用CO₂衍生的O/OH直接氧化CH_x中间体，长周期碳转化能效（Long-Term Carbon Conversion Energy Efficiency, LTCEE）达52%，540°C下稳定运行200小时。数据证实，非贵金属催化剂的成本优势源于使用Ni、Co等贱金属替代贵金属；抗积碳性能通过Mg²⁺掺杂改性Ni位点电子态、优化合金组成与反应路径实现；其活性经合理设计可媲美贵金属，如NiCo/SiO₂的CO₂转化率92%、量子效率67%，Ni-Ir/SiO₂的H₂产率861 mmol·g^?1·h^?1。核心设计策略包括合金化、组分优化与先进界面工程。

3.2.3 单原子催化剂

单原子催化剂（SACs）以超高原子利用率、明确的活性位点结构与优异选择性为特征。Cu_99.8Ru_0.2体系采用“天线-反应器”设计，Cu纳米颗粒作为光捕获单元，原子级分散的Ru位点负责分子活化，实现常温高活性。Pt₁-Ni₁/CeO₂中原子级分散的Pt-Ni双原子对实现光生空穴在Pt位点富集活化CH₄、电子在Ni位点富集活化CO₂，H₂/CO比例接近1（0.99），产率分别达277.2和279.0 mmol·g^?1·h^?1。TiO₂载体上Pt单原子与亚纳米团簇共存，单原子位点利于C-H键活化，亚纳米团簇促进CO₂吸附，协同提升低温活性。SACs的最大优势在于消除颗粒聚集，每个金属原子均为独立活性中心，且金属-载体电子相互作用强，利于光生电荷分离与利用。其挑战在于高温下单原子易迁移团聚，需通过强相互作用或限域结构稳定。未来发展方向包括精准构筑双原子/多原子位点以模拟酶催化活性，以及开发抗烧结的单原子催化剂用于工业级高温PDRM过程。

3.3 载体工程与活性位点-载体相互作用

载体不仅是活性位点的分散基质，更通过缺陷工程、孔道工程与复合结构设计与活性位点产生强相互作用，共同决定催化剂性能。动态缺陷工程通过光/热协同调控氧空位浓度与分布，如CeO₂基载体中光激发促进氧空位形成与补充循环，增强CO₂活化并抑制积碳。精准孔道工程利用分子筛、介孔氧化物的规则孔道限域活性位点，如S-1沸石孔道限域Ni颗粒，抑制烧结并促进SMSI效应，加速积碳气化。核壳结构通过外壳层物理阻隔活性组分烧结，并利用壳层光吸收与传质调控优化反应微环境，如SiO₂包覆的Pt/black TiO₂@SiO₂兼具高光热转化效率与稳定性。复合结构通过构筑异质结促进光生电荷分离，如Ce_xWO₃与Rh的复合形成II型异质结，加速界面电荷转移，提升光化学贡献。载体-活性位点相互作用的核心是调控界面电子结构与反应物活化路径，例如强金属-载体相互作用不仅稳定活性位点，还可调控其电子态密度，优化中间体吸附能。此外，载体的酸碱性与孔隙率影响反应物吸附与产物扩散，碱性载体（如La₂O₃）利于CO₂吸附，介孔结构利于反应物传质与产物脱附，减少二次反应。载体工程的最终目标是构建“活性位点-载体-反应微环境”协同优化的催化体系，实现PDRM过程的高效稳定运行。

3.4 未来展望

PDRM技术的工业化部署仍需突破若干关键瓶颈。材料层面，开发全光谱响应（紫外-可见-近红外）催化剂是提升太阳能利用率的核心，需通过能带工程、等离子体共振与缺陷调控拓展吸光范围。反应器层面，多场耦合（光-热-流-反应）反应器设计需优化光场分布、温度场均匀性与反应物传质，减少热损失并提升能量效率，例如聚光型反应器与微通道反应器的结合。表征与机理层面，需发展原位/operando表征技术（如原位XPS、原位Raman、同步辐射）实时监测光热条件下催化剂表面重构、活性位点演变与反应中间体，定量区分光化学与光热效应贡献。技术经济层面，需开展全生命周期评估（Life Cycle Assessment, LCA）与严格的技术经济分析（Techno-Economic Analysis, TEA），考量催化剂成本、稳定性、能耗与碳减排效益，为工业化提供决策依据。此外，探索PDRM与其他过程（如逆水煤气变换、费托合成）的耦合，实现产物高值化利用，也是未来重要方向。通过多学科交叉融合，有望加速PDRM技术从实验室走向工业化，为温室气体减排与碳资源利用提供变革性解决方案。