综述：基于真菌内生菌的生物杂化光伏系统

《Studies in Fungi》：Biohybrid photovoltaic systems based on fungal endophytes

　　

真菌内生菌（fungal endophytes）是栖息于植物组织内而不引起疾病的真菌。近年来，它们作为生物杂化光伏（biohybrid photovoltaic）和生物电化学（bioelectrochemical）系统的可能生物部件而受到关注。本综述调查了真菌内生菌促进光捕获、电子转移以及能量转换的生物学和化学特性。它概述了内生真菌及其产物如何被整合到电极和光伏器件的结构中，并与其他生物杂化系统（如基于藻类、蓝细菌（cyanobacteria）和微生物燃料电池（microbial fuel cell）的系统）的性能进行了比较。本章论述了参与光敏化（photosensitization）和电荷转移（charge transfer）的主要过程，包括色素介导的反应、氧化还原活性产物和酶介导的电子转移。它还讨论了材料整合策略，如导电聚合物、碳基材料和水凝胶。识别了重要的稳定性、可扩展性和环境稳定性问题。最后，提出了未来的研究机会，包括菌株筛选、基因组学（genomics）和组学（omics）工程、器件优化以及生命周期评估（life-cycle assessment），为设计可持续的真菌基光伏技术做出贡献。

**真菌内生菌：生物学与功能特征（Fungal endophytes: biology and functional traits）**
真菌内生菌（fungal endophytes）是生活在植物组织内（如根、茎、叶、花和种子）而不引起可见病害症状的真菌。与病原真菌不同，内生菌与宿主植物形成互利共生关系。现代基因组学（genomics）、宏基因组学（metagenomics）和微生物组测序（microbiome sequencing）技术已将内生菌视为植物微生物群落的重要组成，而非被动或偶然的居住者。它们通过增强养分吸收、抵抗非生物胁迫（如干旱、盐碱和高温）以及抵御病原体和草食动物压力，主动影响植物生理。分类学上，真菌内生菌高度多样，分布于所有主要真菌门，包括子囊菌门（Ascomycota）、担子菌门（Basidiomycota）、毛霉门（Mucoromycota）和接合菌门（Zygomycota），其中子囊菌门占主导地位。常见的内生菌属包括镰刀菌属（Fusarium）、青霉属（Penicillium）、曲霉属（Aspergillus）、木霉属（Trichoderma）、炭疽菌属（Colletotrichum）和链格孢属（Alternaria）。内生菌群动态变化，每种植物可含有数百种基因型和功能不同的内生真菌，其关联因植物器官、发育阶段、季节、地理位置和环境条件而改变。极端内生菌（extreme endophytes）因适应高紫外线辐射、大温幅、高盐、干旱和氧化胁迫等极端条件，具有特殊科学意义，这些胁迫类似于光伏和太阳能装置面临的运行问题（如长期暴露于阳光/热、热积累和活性氧（reactive oxygen species, ROS））。因此，来自胁迫适应型内生菌的生物分子（如色素、酶和保护性聚合物）在耐用生物杂化光伏系统中特别有应用前景。基因组和比较进化证据表明，与致病性相关的基因集（如细胞壁降解酶和毒力因子）在众多内生菌中已减少，而参与次生代谢物（secondary metabolites）生物合成的基因簇数量增加。这些次生代谢物包括色素、酚类化合物、醌类、聚酮化合物、萜类化合物和金属结合分子，通常具有氧化还原活性、光稳定性、抗氧化性以及电子或离子导电性。

**与光伏相关的色素、代谢物和酶（Pigments, metabolites, and enzymes relevant to photovoltaics）**
**色素与光敏剂（Pigments and photosensitizers）**
黑色素（melanin）是研究最广泛且最具技术相关性的真菌色素。真菌黑色素是吲哚或酚类前体氧化聚合形成的异质复杂生物聚合物，其结构由富含π电子的芳香网络组成，允许在紫外-可见光区乃至近红外区宽带光学吸收，这有利于光伏应用，因为能利用比许多传统有机染料更宽的太阳光谱。除光吸收外，黑色素还具有可逆氧化还原特性，可参与电子给体与受体过程；能螯合金属离子并强烈结合金属氧化物表面（如TiO₂和ZnO，常见于光伏光阳极）；以及具有混合离子-电子导电性（mixed ionic electronic conductivity）。这些特性使黑色素成为理想的光敏剂（photosensitizer）、空穴传输材料或界面涂层，可减少复合损失并稳定电荷分离。其他真菌色素包括类胡萝卜素（carotenoids）（如β-胡萝卜素、红酵母烯和虾青素），它们在可见光谱区有良好吸收，可用作辅助光敏剂和ROS猝灭剂；氮杂萘酮类（azaphilones）具有可调谐的光吸收特性和优异的光化学稳定性；蒽醌（anthraquinones）和萘醌（naphthoquinones）表现出强可见光吸收和高氧化还原电位，可作为天然染料用于染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cells, DSSCs）或作为光活性组分。

**氧化还原活性代谢物（Redox-active metabolites）**
内生真菌产生大量氧化还原活性次生代谢物，包括酚类化合物、黄酮类、萜类、聚酮类及含氮芳香分子。这些代谢物含有可被氧化还原的官能团，能在光或电刺激下进行氧化还原循环。酚类化合物和黄酮类化合物尤为重要，它们能给予或接受电子并稳定自由基中间体，在光伏环境中可作为天然电子穿梭体（electron shuttles），在光活性色素与电极表面之间移动电荷，增强界面电荷分离并减少复合。同时，它们具有强抗氧化活性，可对抗光激发产生的ROS，保护器件敏感部件。萜类和聚酮类化合物对金属离子和半导体表面有高亲和力，能与金属氧化物形成电荷转移复合物，提高电子注入效率。

**用于电子转移和纳米材料合成的酶（Enzymes for electron transfer and nanomaterial synthesis）**
真菌内生菌是氧化还原酶（oxidoreductases）的活跃生产者，包括漆酶（laccases）、过氧化物酶（peroxidases）和多种氧化还原酶。漆酶是多铜氧化酶，能氧化广泛酚类和芳香底物并伴随电子转移至分子氧，可用于处理电极表面、聚合导电生物聚合物或交联含色素薄膜。过氧化物酶（如锰过氧化物酶和木质素过氧化物酶）具有强氧化力和广泛反应特异性，可通过形成氧化还原活性中间体或直接与电极界面有机分子反应来转移电子，或用于调整色素结构、增加生物分子与光伏基底的附着力。氧化还原酶（尤其NADH/NADPH依赖性酶）在金属和半导体纳米颗粒的绿色合成中至关重要，内生真菌利用这些酶在温和水相条件下还原金属离子，生成银、金、二氧化钛、氧化锌和硫化镉等纳米颗粒。生物源纳米颗粒（biogenic nanoparticles）通常具有均匀尺寸分布、表面生物配体功能化以及与聚合物/无机光伏层的相容性。

**光捕获与电子转移机制（Light harvesting and electron transfer mechanisms）**
**真菌色素的光吸收（Light absorption by fungal pigments）**
真菌内生菌依赖色素（如黑色素、类胡萝卜素和醌类）作为主要光捕获复合物，它们在宽光谱范围内吸收光子并将光能转化为激发态电子。黑色素因其宽带吸收（覆盖紫外至近红外）而特别重要，这是由于其异质π共轭聚合物结构具有分布能态。吸收光后，黑色素发生光诱导电荷分离，产生可参与氧化还原反应的移动电子和空穴，且以非辐射方式释放多余能量，减少光降解。类胡萝卜素可作为辅助光敏剂，通过能量或电子转移至邻近分子，同时通过猝灭ROS保护光捕获界面。醌类色素（如蒽醌和萘醌）具有高氧化还原活性，光激发后可作为电子受体或给体，桥接光吸收组分与电极，且因其可逆氧化还原反应而可循环利用。

**光化学和氧化还原驱动的电子转移（Photochemical and redox-driven electron transfer）**
真菌中光捕获并非与有组织的光反应中心关联，而是依赖氧化还原化学。光激发色素和代谢物与电子受体反应，产生一系列氧化还原反应，释放电子至其他受体（如金属氧化物、碳质材料或其他氧化还原活性真菌代谢物）。内生菌产生的氧化还原活性分子（酚类、黄酮类、醌类）介导光激发色素与导电物质之间的电子通路，稳定电荷分离态并允许定向电子流，减少复合损失。真菌氧化还原系统能在低光和散射光条件下有效运行，这对于非理想光照条件下的太阳能应用可能具有优势。

**真菌内生菌的胞外电子转移（Extracellular electron transfer by fungal endophytes）**
真菌内生菌可通过分泌氧化还原介质（如醌类和酚类小分子）进行胞外电子转移（extracellular electron transfer, EET）。这些化合物扩散出真菌细胞，从胞内代谢反应中获取电子并将其传递给外部导电表面。第二种途径基于膜结合酶（如氧化还原酶和多铜氧化酶），促进电子跨膜转移，将胞内氧化还原反应连接至外部电子受体，在纳米颗粒生物合成和表面氧化还原中起关键作用。

**导电菌丝结构与黑色素化细胞壁（Conductive hyphal structures and melanized cell walls）**
真菌利用其菌丝网络作为电子传输的结构通道。黑色素化真菌的菌丝细胞壁富含黑色素，其芳香和π堆积结构促进电子跳跃和电荷离域。实验表明，黑色素化菌丝能在数微米距离内传导电子，充当生物导体。这种导电性使真菌能将电子传输至空间分离区域，并大规模与外部物质相互作用，可用于构建生物杂化光伏系统中的导电支架、界面层或活体网络。

**与细菌电子转移策略的比较（Comparison with bacterial electron transfer strategies）**
真菌的光捕获和电子转移机制与电活性细菌和光合细菌完全不同。细菌依赖专门的色素系统、细胞色素和导电菌毛，而真菌利用化学多功能色素、可扩散氧化还原介质和导电细胞壁组分。真菌机制在瞬时电子通量方面效率较低，但具有化学稳定性、环境耐受性和结构柔性的优势，拓展了生物杂化光伏和生物电子系统的设计边界。

**材料与器件架构（Materials and device architectures）**
**真菌基光伏的电极材料（Electrode materials for fungal-based photovoltaics）**
碳基电极（如碳布、碳纸、石墨、石墨烯和碳纳米管（carbon nanotube, CNT）网络）具有高导电性、化学稳定性、高表面积和生物相容性。真菌色素（如黑色素）可通过π-π相互作用和氢键牢固吸附于碳表面。金属氧化物半导体（尤其是二氧化钛（TiO₂）和氧化锌（ZnO））具有与光激发色素电子注入相匹配的能带排列，且可在介孔薄膜中提供大表面积，黑色素和醌类色素可通过金属螯合或表面羟基吸附于金属氧化物表面。

**聚合物（Polymers）**
导电聚合物（如聚苯胺（polyaniline, PANI）、聚吡咯（polypyrrole, PPy）和PEDOT:PSS）可作为柔性可调的真菌生物分子基质，在低温下加工成薄膜，并与生物组分化学修饰相容。与真菌色素或酶结合后，导电聚合物可用作电荷传输层，填补软生物材料与刚性无机电极之间的间隙。

**固定化与封装策略（Immobilization and encapsulation strategies）**
水凝胶（hydrogels）提供水合软环境，类似天然生物条件，可掺入真菌色素而不丧失氧化还原活性和光吸收，在光伏应用中通过离子传输增强界面稳定性和电荷补偿。生物墨水（bioinks）和可打印材料可通过增材制造精确控制膜厚、孔隙率和几何形状。多孔支架和复合膜（如介孔金属氧化物、碳毡和纳米纤维聚合物基质）提供大表面积，负载生物分子并形成有效电荷传输路径。

**使用真菌色素的染料敏化太阳能电池（Dye-sensitized solar cells using fungal pigments）**
真菌黑色素已作为天然光敏剂沉积于介孔TiO₂光阳极中，用于染料敏化太阳能电池（DSSCs）。黑色素吸收光后可将电子注入TiO₂导带，产生可测量的光电流。虽然转换效率远低于合成染料，但证明了完全生物源光敏剂可执行基本光捕获和电荷注入功能。

**混合与生物电化学器件架构（Hybrid and bioelectrochemical device architectures）**
真菌基生物分子可整合至混合能量系统，如光-生物燃料电池（photo-biofuel cell），其中真菌色素捕获光，电荷载体通过无机半导体或导电聚合物传输，催化下游电化学反应。柔性低功率光伏器件将真菌色素嵌入导电水凝胶或聚合物复合材料中，特别适用于可穿戴设备。

**性能指标与比较（Performance metrics and comparison）**
目前真菌色素基光伏和生物电化学系统的性能指标（如功率转换效率（power conversion efficiency, PCE）、电流密度和长期稳定性）仍较低。真菌黑色素敏化的DSSCs效率通常低于1%，远低于合成染料基DSSCs或无机光伏。与细菌生物电化学系统（如微生物燃料电池（microbial fuel cell, MFC）和蓝细菌基生物光伏）相比，真菌系统的瞬时功率密度也更低。然而，真菌色素系统具有宽光谱吸收（特别是黑色素覆盖紫外-可见-近红外）、化学和环境稳定性（抗紫外线、氧化和温度变化）、低能耗发酵生产、可再生生物质、无稀有金属和有毒溶剂等优势，适合作为低功率、分散式和多功能应用中的补充因素，而非高效率替代品。

**挑战与工程策略（Challenges and engineering strategies）**
**运行条件下的长期稳定性（Long-term stability under operating conditions）**
真菌色素、代谢物和酶基组分在连续光照、温度变化、湿度和氧化条件下可能逐渐失活。增强稳定性的策略包括将生物分子整合至保护性支架（如交联水凝胶、聚合物复合物或无机-有机杂化膜），以及通过紫外线过滤或阻氧涂层封装。与无机纳米材料（如TiO₂、ZnO、碳纳米管）复合可改善热管理和稳定电荷传输路径。

**批次间变异与可重复性（Batch-to-batch variability and reproducibility）**
真菌色素产量、组成和理化性质受生长条件影响，导致批次间变异。控制生物加工（如使用生物反应器严格调控参数）、标准化提取和纯化协议，以及建立明确的质量控制指标（如光吸收谱、氧化还原电位和电导率），可降低变异并提高一致性。

**色素和生物分子生产的可扩展性（Scalability of pigment and biomolecule production）**
大规模生产需要高色素产量、均匀质量和低下游加工成本。工程解决方案包括优化发酵以最大化分泌或胞内积累，开发可加工色素形式，以及利用代谢工程改造菌株以提高产量、控制分子结构或增加溶解度。

**生物安全与环境考虑（Biosafety and environmental considerations）**
使用活体生物或孢子可能带来生物安全风险。大多数光伏系统使用非活体材料（如纯化色素、代谢物或酶）。若需生物活性，可通过封装于封闭基质中避免环境暴露，并选择非病原性菌株，进行遗传筛选确保无毒力因子。生命周期评估（life-cycle assessment, LCA）和环境影响评估也至关重要。

**遗传与材料工程策略（Genetic and materials engineering strategies）**
合成生物学和遗传工程（如CRISPR）可增强色素产量、微调氧化还原能力和提高抗逆性。材料方面，复合设计（如将真菌色素加入导电聚合物、碳基材料或纳米结构金属氧化物）可提高电子迁移率并减少复合损失。增材制造和3D打印允许精确控制器件架构，确保生物部分均匀分布。

**应用与未来方向（Applications and future directions）**
**低功率和分散式能源系统中的应用（Applications in low-power and decentralized energy systems）**
真菌基生物杂化光伏特别适合环境传感与监测（如空气质量、水质、土壤健康传感器）、农业监测系统（土壤湿度、养分、作物健康传感器，在部分遮阴环境下工作）、可穿戴电子与生物传感器（如健康监测器、智能纺织品），以及建筑集成器件（如智能窗户、绿色屋顶、建筑表皮）。它们能在低光、散射光条件下可靠运行，提供可持续的微瓦级功率。

**与混合能量和生物电子系统的集成（Integration with hybrid energy and bioelectronic systems）**
真菌色素和氧化还原活性代谢物可用作光敏剂或介质，与无机半导体、导电聚合物或生物燃料电池组分结合，构建光辅助生物燃料电池或其他多组分能量收集装置，提高耐久性和光谱带宽。

**研究重点与技术发展（Research priorities and technological development）**
高吞吐量菌株筛选、组学（omics）驱动的代谢工程、标准化器件测试与基准化、可扩展制造（如可打印油墨、模块化组件），以及生命周期评估（LCA）的整合，是推动技术成熟的关键方向。