《Dyes and Pigments》：A Pyrrole-Based Triphenylethylene AIEgen with Reversible Photochromism: Mechanistic Insights from an Indole Analogue for Dual-Mode Anti-Counterfeiting
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•一种含有吡咯官能团的联三苯乙烯衍生物（2-TPVP）在固态下展现出独特的聚集诱导发光与快速可逆光致变色特性。•在紫外光照射下，该物质会伴随颜色变化出现可逆的荧光切换现象（PLQY值从7.79%降至0.80%）。•该物质还可形成具有双模式（比色法和荧光法）以及时间依赖性检测功能的
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一种含有吡咯官能团的联三苯乙烯衍生物（2-TPVP）在固态下展现出独特的聚集诱导发光与快速可逆光致变色特性。
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在紫外光照射下，该物质会伴随颜色变化出现可逆的荧光切换现象（PLQY值从7.79%降至0.80%）。
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该物质还可形成具有双模式（比色法和荧光法）以及时间依赖性检测功能的可重构防伪图案。
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其吲哚类衍生物（2-TPVI）可作为机制研究工具，通过核磁共振实验为分子内光环化反应路径提供直接证据。
引言
那些在光照刺激下能够发生可逆颜色变化的光致变色材料，在信息存储、光学器件以及防伪技术领域具有极高的应用价值[1]、[2]。诸如螺吡喃和二芳基乙烯这类传统光致变色体系在溶液中的性能极为优异，但在固态环境中却常常因聚集而导致发光性能下降（ACQ现象），这一问题严重限制了它们在需要高效发光的固态器件中的应用[3]、[4]。唐等人发现的聚集诱导发光现象为克服这一限制提供了有效途径，使得物质在聚集状态下也能实现高效发光[5]、[6]。这类具有聚集诱导发光特性的分子，在稀溶液中通常发光较弱，但一旦发生聚集，由于分子内部运动受到限制，其发光强度会显著增强，这一特性为构建兼具光响应功能的固态发光材料带来了新的可能[7]、[8]、[9]。因此，将光致变色性与聚集诱导发光功能结合在同一分子结构中显得尤为重要，因为这样就可以通过比色法和荧光法两种途径来调控材料的发光特性，进而提升其在高级防伪应用中的信息存储容量与安全级别。
为了实现这类具备双模式光响应功能的材料，人们一直在努力将聚集诱导发光与光致变色功能整合到同一分子结构中[10]、[11]。目前主要有两种策略：要么将现有的聚集诱导发光物质（如四苯基乙烯、氰基取代的二苯乙炔）与外部光致变色单元（如二芳基乙烯、螺吡喃）通过共价键连接起来[6]、[8]，要么直接将光活性杂环结构嵌入聚芳基乙烯骨架中[7]、[11]。
在之前的研究中，我们采用第一种策略，设计了基于四苯基乙烯的亚胺类及羧酸类衍生物，这类衍生物同时具备聚集诱导发光与可逆光致变色特性[12]。不过，未经过任何取代的四苯基乙烯本身几乎不存在光致变色现象，且这种变色效应极为短暂。根据伍德沃德-霍夫曼规则，四苯基乙烯中的乙烯键及其相邻的苯环确实可以发生光诱导的6π电子环化反应，但由此产生的环化中间体在室温下极不稳定，会在皮秒级时间内重新变为开放结构，因此实际上无法观察到光致变色现象[13]。这种内在的动力学缺陷使得直接将四苯基乙烯作为光致变色构建单元变得十分困难。
第二种策略则是通过用更具光反应活性的芳香杂环取代四苯基乙烯中的部分苯环，以此来克服上述限制。例如，用呋喃或噻吩取代后，相应的四芳基乙烯衍生物就能够发生相对稳定的光环化反应，从而展现出具有可观察寿命的可逆光致变色特性[14]、[15]。尽管取得了这些进展，但目前所报道的研究大多仅限于使用呋喃和噻吩作为取代基。而吡咯和吲哚这类氮杂环化合物也属于富电子杂环，具有很强的给电子能力以及丰富的光化学反应活性[16]、[17]，但目前尚未有研究系统探讨过它们在协同调控四芳基乙烯体系的光致变色与发光特性方面的作用。
基于以上考虑，我们选择了两种含有吡咯基团（2-TPVP）和吲哚-2-基团（2-TPVI）的联三苯乙烯衍生物作为研究对象（见图1）。需要说明的是，2-TPVP并非全新的分子结构，它此前已被记载为带有联三苯乙烯取代基的BODIPY染料的合成中间体[18]。在之前的研究中，Chua等人发现BODIPY核心上联三苯乙烯单元的位置会直接影响最终染料是表现出聚集诱导发光特性还是ACQ现象。然而，这种独立的联三苯乙烯-吡咯中间体本身的固有光物理性质、聚集诱导发光特性以及光致变色行为至今仍未被研究过。
在本研究中，2-TPVP在固态下能够表现出可逆光致变色现象，其颜色褪去时间约为210秒，而在溶液中则无法检测到任何光致变色反应。由于其在溶液中的这种惰性，再加上其固态环化产物会迅速通过热作用恢复原状，因此无法通过常规的溶液相核磁共振技术直接对光诱导产生的中间体进行表征。为了解决这一实验上的限制，我们合成了吲哚类衍生物2-TPVI，将其作为研究机制的替代物。与2-TPVP不同，2-TPVI在溶液中会发生光环化反应，生成稳定性显著提高的环化产物（恢复时间约为20分钟），这使得我们能够通过1H核磁共振技术明确识别出新形成的碳碳键。由于2-TPVP与2-TPVI在结构上十分相似，因此从2-TPVI获得的核磁共振数据可以为吡咯体系中的光环化反应路径提供有力的证据。密度泛函理论计算进一步解释了不同杂环结构对反应趋势的影响，为我们理解这两种类似物截然不同的光响应行为提供了合理的机制框架。
我们通过核磁共振光谱和密度泛函理论计算等方法，系统研究了这两种化合物在固态和溶液状态下的光物理性质、聚集诱导发光行为以及可逆光致变色特性。研究结果表明，基于吡咯结构的2-TPVP成功地将聚集诱导发光特性与快速可逆的固态光致变色效应结合在了一起，不仅具有可调控的反应窗口，还具备双模式（比色法和荧光法）的检测功能。虽然吲哚类衍生物本身不具备发光特性，但它却是研究光环化反应机制的宝贵辅助工具。凭借出色的性能，2-TPVP在动态防伪应用领域具有实际应用价值。除了所研究的这两种具体化合物之外，本研究还建立了吡咯类与吲哚类体系之间的对比分析框架，为评估光响应材料中氮杂环结构的作用提供了参考。
章节要点
合成与光物理性质
尽管2-TPVP此前已被记载为用于合成含BODIPY结构的荧光染料的中间体[18]，但为了完整性，这里仍详细介绍了其合成方法，只不过在原有步骤基础上做了一些微调。化合物2-TPVP和2-TPVI是通过钯催化的铃木-宫浦交叉偶联反应合成的。具体而言，以N-Boc-2-吡咯硼酸或N-Boc-吲哚-2-硼酸为起始原料，与三苯基溴乙烯在Pd(PPh3)4催化剂的作用下发生偶联反应，从而得到2-TPVP，其产率为53%
结论
总而言之，我们成功设计出了一种基于吡咯取代联三苯乙烯骨架的固有光致变色聚集诱导发光材料——2-TPVP，该材料成功地实现了高效固态发光与快速可逆光响应特性的结合。该材料在发生光致变色转变时，其聚集诱导发光强度提升了约38倍，同时其PLQY值也会从7.79%下降到0.80%。由于该材料的恢复时间为210秒，且具有出色的循环稳定性，因此非常适合用于开发动态
材料与仪器
所有化学试剂均为市售产品，无需进一步纯化即可直接使用。石油醚、正己烷和二氯甲烷购自江苏永华化学科技有限公司（中国苏州）；甲苯和乙醇购自江苏强盛功能化学品有限公司（中国常熟）；N-Boc-2-吡咯硼酸和N-Boc-吲哚-2-硼酸购自上海泰坦科技有限公司（中国上海）；三苯基溴乙烯则由
作者贡献说明
王勇：负责文章的撰写与修改工作，以及软件相关操作。杨永刚：负责文章的撰写与修改，同时还承担研究项目的监督、资源协调以及概念构思工作。周颖：负责撰写初稿，以及数据的可视化处理、结果验证、实验方法设计及相关研究工作。王忠航：负责数据的可视化处理以及实验方法设计工作。胡传江：负责文章的撰写与修改，同时还承担研究项目的监督、资源协调、项目管理、资金申请、数据整理以及概念构思等工作
利益冲突声明
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致谢
我们感谢中国国家自然科学基金委员会提供的资金支持（项目编号为22071169和52273212），以及苏州市科技基础设施建设项目（项目编号SZS201708）的支持。
周颖|王忠航|王勇|杨永刚|胡传江
