### 中文标题 一类新型自支撑光催化剂（α-螺旋集成二维金属有机框架共振系统）；面向环境保护技术可持续路径的机制与指南

《Environmental Technology & Innovation》：A new class of self-standing photocatalysts (α-helix-integrated 2D metal-organic frameworks resonance system); mechanisms and guidelines towards sustainable pathways for environmental protection technologies

　　

本研究报道了一种无有机溶剂的基础工程设计，利用双功能商品化活性染料作为配体，将钴基金属有机框架（MOFs）连接至羊毛基底上。这种创新方法用廉价、无毒、水溶性的纺织染料替代了吡啶等有害配体，从而实现了水相MOF合成，并消除了挥发性有机溶剂，使过程更绿色。研究人员采用两种技术合成MOFs：原位法（in-situ），即MOFs逐渐在羊毛基底上生长；以及异位法（ex-situ），即合成后的MOFs锚定在羊毛基底上。羊毛被战略性选为光催化剂结构中的活性组分。其氮、氧、硫原子、官能团、芳香族部分以及α-螺旋共振系统有助于配位键合、增强π电子共振并提高MOF结构稳定性，从而有效构建出自支撑α-螺旋-MOF光催化剂。这种双重功能确保了光催化剂的强固定化，防止其在废水处理过程中浸出，同时通过结构整合提高了光催化效率。通过傅里叶变换红外-衰减全反射（FTIR-ATR）光谱、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）、紫外-可见光（UV-Vis）带隙分析及光致发光（PL）分析，证实了MOF的成功形成及其与羊毛基底的相互作用机制，确认了α-螺旋-MOF共振集成。优化的异位样品（带隙2.13 eV）在自然阳光下10、30和90分钟内分别实现了超过70%、80%和90%的模型污染物降解，且在频繁废水处理中保持高活性。这项工作为生产可见光活性光催化剂提供了一条可持续、绿色、无有机溶剂且易于放大的途径，同时，将该策略扩展至其他染料-金属/基材组合以实现多功能的理论/实践途径，仍是未来研究的重要方向。

### 论文解读文章

#### 研究背景与问题

随着水资源短缺加剧和工业活动扩张，含有阳离子污染物的废水高效治理成为紧迫的环境优先事项。在现有技术中，光催化因其能在光照下降解有机污染物且不产生有害副产物而备受关注。然而，许多传统光催化剂存在生产成本高、依赖贵金属、可见光活性有限等问题。近年来，多孔框架如金属有机框架（MOFs）因其可调结构展现出潜力，但仍常需复杂合成、先进设备、易燃溶剂和不安全试剂，且部分体系主要对紫外光响应。此外，MOFs在废水处理中易发生金属浸出、配体有毒或成本高昂，且从实验室向工业放大面临挑战。第一行过渡金属（尤其是钴基MOFs）已被探索用于光化学转化，但多数报道的框架包含有毒配体（如吡啶）和有机溶剂，一些还需循环后氧化剂再生，这在废水处理中引发环境和安全问题。因此，迫切需要开发基于地球丰产金属、使用安全无毒组分、水相合成、可见光高效、无需后处理再生的光催化剂。尽管纺织品MOF功能化近年受到关注，但研究仍处早期阶段，主要集中于棉基材和传统MOFs，面临纤维预处理、均匀涂层及可放大策略等挑战。

#### 研究内容与结论

基于上述空白，本研究采用商品化活性染料作为配体，构建钴基MOF，并巧妙选择羊毛作为功能性基底，设计出可自支撑的α-螺旋-MOF光催化剂。研究人员通过原位（in-situ）和异位（ex-situ）两种合成方法，将MOF链接至羊毛表面，利用羊毛的多种官能团和α-螺旋共振系统增强电子共振与结构稳定性。通过多种表征手段证实了MOF的成功形成及与羊毛的相互作用，优化后的异位样品（C³D¹C¹D¹-ex）带隙降至2.13 eV，在自然阳光下90分钟内对阳离子模型污染物降解率超过90%，且经多次循环仍保持高效。该研究首次报道了羊毛集成α-螺旋-MOF光催化剂，为绿色可持续的可见光活性光催化剂开发提供了可放大路径，论文发表在《Environmental Technology》。

#### 主要关键技术方法

研究人员采用的主要关键技术方法包括：傅里叶变换红外-衰减全反射（FTIR-ATR）光谱和拉曼光谱分析分子振动特征；扫描电子显微镜（SEM）观察形貌；紫外-可见光（UV-Vis）光谱结合Kubelka-Munk函数和Tauc法估算带隙；光致发光（PL）光谱评估电荷载流子复合行为；以及活性物种捕获实验（使用L-抗坏血酸、乙二胺四乙酸（EDTA）和异丙醇（IPA）分别捕获超氧自由基（•O₂^?）、光生空穴（h⁺）和羟基自由基（•OH））。所有表征均在合成样品（羊毛基底）上进行，光催化测试在伊朗Yazd市自然阳光下进行（平均辐射约936 W·m^?2）。

#### 研究结果

**3.1 光催化性能评估**
通过自然光下降解阳离子模型污染物（Basic Yellow 28）评估催化活性。优化样品C³D¹C¹D¹-ex在30分钟和90分钟内分别达到约80%和超过90%的降解率，且连续五次循环后活性无明显下降。单染料处理的羊毛（D1）也表现出光催化活性，而纯钴处理羊毛（C3）仅吸附污染物。对比不同结构模型发现，具有连续菱形网络结构的C³D¹C¹D¹（1:1金属-配体比）性能最佳，归因于扩展的π共轭共振系统。pH影响实验表明，碱性条件（pH 11）下初始降解速率更快，酸性条件（pH 3）下较慢。

**3.1.1 活性物种鉴定**
通过捕获实验确定主要活性物种。在10分钟内，抗坏血酸、EDTA和IPA分别抑制了48.9%、45.1%和48.7%的降解效率，表明超氧自由基（•O₂^?）、光生空穴（h⁺）和羟基自由基（•OH）均参与降解过程。EDTA的抑制效应相对较小，可能归因于其同时抑制空穴和减少电子-空穴复合的竞争效应。

**3.2 证据：MOF形成**
**3.2.1 ATR-FTIR光谱**
FTIR-ATR谱显示，羊毛的N–H/O–H伸缩振动峰（~3278 cm^?1）在钴配位后红移，在染料引入后蓝移，证实了金属-配体配位和直接/间接链接机制。酰胺I和II峰（α-螺旋特征）强度降低，表明羊毛α-螺旋共振系统与MOF融合，形成扩展共轭体系。芳香C–H弯曲振动（~1454 cm^?1）在异位样品中未发生位移，证实了染料直接链接（而非钴-芳香环配位）的机制。

**3.2.2 拉曼光谱**
拉曼光谱中，酰胺III区域（~1263 cm^?1）在染料固定和MOF形成后分裂为多个峰（1238、1265、1297 cm^?1），表明羊毛角蛋白主链局部振动环境改变，与FTIR结果一致，进一步支持了羊毛角蛋白主链参与MOF相互作用。

**3.2.3 反射光谱**
反射光谱中，MOF样品的反射最小值发生红移（从450 nm移至470–490 nm），表明电子共振系统增强，带隙变窄。异位样品的红移程度大于原位样品，说明直接链接有利于共振系统扩展。

**3.2.4 带隙能量估算**
通过Tauc法估算带隙：活性染料溶液为2.59 eV；染料处理羊毛（D1）为2.21 eV，表明羊毛功能团增强了染料共振；MOF溶液为2.4 eV；异位优化样品C³D¹C¹D¹-ex降至2.13 eV，证实羊毛基底对电子结构的调控作用。

**3.2.5 SEM形貌**
SEM图像显示出纳米层状形态，即二维纳米褶皱弯曲片层，连续覆盖在纤维表面，支持了菱形互连框架的初步结构模型。

**3.2.6 光致发光（PL）分析**
PL光谱显示，MOF溶液相对于染料溶液荧光强度降低约14.6%（峰值），表明钴配位引入了非辐射弛豫途径，促进光致电荷转移。固体样品中，染料处理羊毛（D1）相对于原始羊毛荧光强度降低约99.1%（峰值），MOF功能化羊毛进一步降低约62%（相对于D1），表明电荷分离效率逐级提高，与光催化性能提升一致。

#### 总结讨论与结论

讨论部分强调了羊毛并非惰性载体，而是作为光催化剂共振系统的活性组成部分，通过其α-螺旋结构和功能基团增强电子共振。活性物种捕获实验揭示了超氧自由基、空穴和羟基自由基的协同作用，但需注意化学捕获剂的选择性限制。多种表征手段（FTIR、拉曼、反射光谱、带隙、SEM、PL）相互印证，共同证实了MOF的成功形成及其与羊毛的整合机制。结论部分指出：本研究成功设计并合成了羊毛集成自支撑染料-MOF光催化剂，采用无有机溶剂、水基、绿色可持续的工艺，使用商品化活性染料作为无毒配体。优化异位样品C³D¹C¹D¹-ex在自然阳光下90分钟内对阳离子模型污染物降解率超过90%，且循环使用四次后活性保持。该研究首次将纺织化学与MOF设计结合，为开发可见光活性、可放大、绿色环保的光催化剂提供了实用策略，为未来探索不同染料-金属-基材组合及多功能应用奠定了基础。