通过3D直接墨水打印技术提升Ag@V?O?纳米复合材料的电荷传输与氧化还原活性

《Inorganic Chemistry Communications》：Enhancing charge transport and redox activity in Ag@V?O? nanocomposite via 3D direct ink writing printing

　　摘要：本研究通过三维直接墨水书写技术合成了Ag@V?O?纳米复合电极，并对其在高性能超级电容器中的应用进行了系统评估。该技术能够精确地挤出并逐层组装粘弹性Ag@V?O?油墨，从而实现可控的电极几何结构、较高的质量负载率，以及形成互连的多孔结构，进而提升电解质的渗透性及电荷传输效率。将银纳米颗粒引入V?O?基质中可显著提高电子导电性，加速电荷转移，同时增加额外的氧化还原活性位点；而通过该技术制备的三维结构则提升了电极的机械强度，缩短了离子/电子的扩散路径。电化学表征结果显示，优化后的Ag@V?O?电极在1 A g?1的电流密度下具有716.39 F g?1的高比电容，这一数值约为纯V?O?的1.6倍；即使在15 A g?1的高电流密度下，其电容仍保持66.21%，展现出优异的速率性能。循环伏安法检测显示，在5–100 mV s?1的扫描速率范围内，该电极均表现出清晰对称的氧化还原峰，表明其具有快速且可逆的法拉第反应特性；恒电流充放电测试则显示其IR降极小，循环稳定性高达89.78%（经过5000次循环后）。如此出色的电化学性能得益于银元素对导电性的提升、纳米复合材料的结构完整性以及V?O?的高赝电容活性之间的协同作用。此外，研究人员还利用Ag@V?O?纳米杂化材料作为正极，活性炭作为负极，制备出了不对称超级电容器。该电容器能够维持1.6 V的稳定电势窗口，其在629.12 W kg?1的功率密度下具有42.55 Wh kg?1的高能量密度；而在7.208 kW kg?1的最高功率密度下，其能量密度仍为25.41 Wh kg?1。同时，该电容器具备良好的循环稳定性，经过3000次充放电循环后仍能保留初始电容的87.25%。这项研究为设计开发出具有高能量密度和功率密度的新一代超级电容器电极架构奠定了基础。

引言：随着人们对高效、高功率、长寿命储能技术的需求不断增长，超级电容器作为一种介于传统电容器与电池之间的储能器件，受到了越来越多的关注[1][2][3][4]。超级电容器具有快速的充放电动力学特性和高功率密度，但由于其能量密度相对较低，目前尚未得到广泛应用[5]。过渡金属氧化物凭借法拉第氧化还原机制以及多种氧化态的存在，为提升能量密度同时保持良好的功率性能和循环稳定性提供了有效途径[6][7][8][9]。尤其是钒基氧化物，如VO?和V?O?，因其丰富的氧化还原化学性质、结构多样性以及成本优势，已成为超级电容器电极材料的理想候选者[10][11][12]。钒氧化物的层状或混合价态结构使其能够呈现多种氧化还原状态，从而具备较高的赝电容容量和储能能力[13]。然而，VO?和V?O?电极存在一些固有缺陷：较低的电子导电性和受限的离子扩散动力学会降低其速率性能，尤其在高电流或高速率条件下，活性材料的利用率也会受到影响[14][15]。此外，反复的氧化还原循环还可能导致电极结构不稳定和体积变化，进一步降低其性能和循环稳定性[16][17]。为克服这些难题，近年来研究人员采用了复合材料策略、掺杂技术、形貌控制以及导电基体整合等方法[18][19][20]。各类先进的纳米结构电极材料，包括混合金属氧化物、缺陷工程化框架以及分层纳米结构，由于具备了更优的电荷传输效率和更快的离子传输速度，因此展现出了出色的电化学性能[21][22]。研究表明，通过对电极的形貌、晶体结构及表面化学性质进行精准调控，可以有效提升其比电容、速率性能以及长期循环稳定性[23][24]。特别是引入导电相、设计缺陷位点以及构建异质界面结构，不仅能够促进电子的高效传输，还能增加电化学活性中心的数量[25]。此外，将创新的合成技术与成分和结构优化策略相结合，也有助于开发出结构更为稳定、储能性能更优的电极材料[25]。综上所述，协同的材料设计、成分调控以及结构工程在克服传统过渡金属氧化物电极的固有缺陷、实现卓越的超级电容器性能方面发挥着关键作用。例如，V?O?/石墨烯氧化物复合材料就展现了显著改善的电化学性能：某种V?O?/GO纳米复合材料在1 A g?1的电流密度下比电容可达到约438.1 F g?1，这得益于其更大的表面积、更优的电子传输路径，以及V?O?纳米颗粒与石墨烯网络之间更好的结构接触[26][27]。这类复合材料利用石墨烯基材料的高表面积和优异导电性，弥补了纯钒氧化物的电子和离子传输缺陷。除了碳基载体外，金属掺杂和异种元素替代也取得了良好效果。例如，通过微波辅助溶剂热法结合退火处理对V?O?进行铜掺杂，可显著提升其比电容、扩大电势窗口，并改善其速率性能和循环稳定性，这得益于晶层间距的增加、导电性的提升、还原态钒的比例上升以及氧空位浓度的增加。这说明，通过对钒氧化物晶格进行化学改性，能够有效调整其结构和电子性质，从而显著提升其电化学性能[28]。另外，针对纯VO?在超级电容器中的应用研究也表明，虽然其在微超级电容器中的电容值相对较低，但其离子扩散性能良好，循环稳定性也不错，这表明只要解决导电性和电极结构问题，VO?仍具有巨大的应用潜力。与此同时，将银等贵金属引入赝电容氧化物中，也可提升其导电性，增加氧化还原活性位点，并改善电荷传输动力学[29][30]。近期有一些研究探讨了银掺杂或银嵌入锰氧化物（MnO?、Mn?O?）在超级电容器中的应用。例如，一种用于固态混合超级电容器的MnO?/AgNP复合电极，由于其更高的导电性和更高效的离子/电子传输路径，其性能优于纯MnO?[31]。另一项研究则通过银纳米颗粒修饰尖晶石型锰氧化物电极，证明了银元素有助于提升电极的赝电容行为和长期稳定性[32]。这些实例都表明，银凭借其优异的本征导电性和潜在的氧化还原活性，可作为有效的掺杂剂或添加剂，用来提升赝电容电极的性能。不过，尽管已有不少关于银掺杂过渡金属氧化物体系的研究，但专门探讨银与钒氧化物（VO?或V?O?）结合用于超级电容器电极的研究仍然相对较少。目前大多数高性能钒氧化物超级电容器研究都依赖于碳基导电基质、聚合物涂层或其他非金属添加剂，而针对实际超级电容器应用而优化的银-钒氧化物纳米复合材料的报道则十分有限[33][34]。与以往的研究方法不同，本研究将银纳米颗粒的引入与三维直接墨水书写技术相结合，以此同时提升电极的电子导电性、电解质的渗透性、表面润湿性以及整体结构。据我们所知，目前还尚未有研究系统探讨过通过三维直接墨水书写技术制备的Ag@V?O?纳米复合电极在超级电容器中的应用。因此，本研究为通过成分设计与增材制造技术相结合的方式，开发出用于实际超级电容器的高性能赝电容电极提供了新的思路。三维直接墨水书写技术构建的有序三维结构与银元素带来的电荷传输优化效应相互配合，使得离子能够更高效地扩散，电子传输更加迅速，电化学活性位点的利用率也得到了提升。正因如此，优化后的Ag@V?O?电极在1 A g?1的电流密度下可达到716.39 F g?1的高比电容，经过5000次充放电循环后仍能保留初始电容的89.78%。此外，所制备的Ag@V?O?//AC不对称超级电容器在629.12 W kg?1的功率密度下具有42.55 Wh kg?1的能量密度，这充分体现了该电极设计在先进超级电容器应用中的实用价值。

材料部分：银纳米颗粒、钒氧化物（V?O?，纯度≥99.6%）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、活性炭（AC）以及炭黑（Super P）均购自Sigma-Aldrich，无需进一步纯化即可使用。氢氧化钾（KOH，纯度≥99%）则由Merck公司提供。所有水溶液均采用电阻率为18.2 MΩ·cm的去离子水配制。

Ag@V?O?纳米复合材料的合成：Ag@V?O?复合材料是通过声化学方法在室温下制备的。首先，将V...

结果与讨论部分：活性炭和Ag@V?O?纳米复合材料是通过三维直接墨水书写技术打印在316不锈钢基底上的，具体示意图见图1。有关合成步骤和打印参数的详细说明可见实验部分。图2(a)和图S(1)分别展示了均匀分散的Ag@V?O?纳米复合浆料以及打印后的电极的光学图像。为确保挤出过程的一致性，...

结论部分：本研究提出了一种通过合理设计Ag@V?O?纳米复合材料并结合三维直接墨水书写技术来提升超级电容器电极性能的全面且经过实验验证的方法。在三电极结构中，Ag@V?O?复合电极的表现明显优于纯V?O?，它具有更高的比电容、更好的速率性能以及出色的循环稳定性。这些...

作者贡献声明：Asrar Alam负责文章的撰写——审阅与编辑、原始草稿撰写、研究指导、方法设计及实验实施工作；Ghuzanfar Saeed同样参与撰写——审阅与编辑、原始草稿撰写以及方法设计；Mohammad Javad Faghihi也负责撰写——审阅与编辑、原始草稿撰写以及方法设计；Hajar Mahmoudi则承担撰写——审阅与编辑、原始草稿撰写以及研究指导工作。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢：A. Alam表示其研究工作得到了Wallenberg Initiative Materials Science for Sustainability（WISE）项目的支持，该项目部分资金由Knut & Alice Wallenberg基金会、瑞典的Scalinq AB公司和Mycronic AB公司提供。H. Mahmoudi则感谢意大利研究部在“Fit4MedRob - Fit for Medical Robotics”项目（项目编号# PNC0000007，CUP B53C22006960001，相关行政指令为2022年6月6日发布的第931号指令）下的资金支持。本文也献给Daniel Faghihi。

Asrar Alam目前是瑞典Scalinq AB公司的微加工工程师，他曾是在瑞典KTH皇家理工学院的博士后研究员。他拥有韩国全北国立大学的博士学位，专业为柔性可打印电子工程，还在印度庞迪切里大学获得了纳米科学与纳米技术专业的工学硕士学位。他的研究兴趣集中在储能技术、微加工器件以及类脑计算和量子计算器件领域。

Asrar Alam | Ghuzanfar Saeed | Mohammad Javad Faghihi | Hajar Mahmoudi

Wallenberg Initiative Materials Science for Sustainability (WISE)，瑞典斯德哥尔摩Teknikringen 56号，KTH皇家理工学院化学工程科学学院纤维与聚合物技术系，邮编10044。