《International Journal of Biological Macromolecules》：Double-modified guar gum dual-network hydrogels with balanced mechanical and swelling properties
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摘要基于多糖的水凝胶存在机械强度与膨胀能力之间的固有矛盾，且在复杂环境下的结构稳定性较差，这严重限制了其在工业上的应用规模。本研究采用针对性的双侧链修饰策略（羟丙基化与磷酸化结合），通过将修饰后的瓜尔胶衍生物与聚丙烯酰胺相互渗透，构建出刚柔双网络水凝胶。研究确定了0.1?g/10
摘要
基于多糖的水凝胶存在机械强度与膨胀能力之间的固有矛盾，且在复杂环境下的结构稳定性较差，这严重限制了其在工业上的应用规模。本研究采用针对性的双侧链修饰策略（羟丙基化与磷酸化结合），通过将修饰后的瓜尔胶衍生物与聚丙烯酰胺相互渗透，构建出刚柔双网络水凝胶。研究确定了0.1?g/10?g的系统交联密度阈值，在该阈值下，刚性的修饰后瓜尔胶骨架与柔性的聚丙烯酰胺网络形成均匀的相互渗透结构。这种独特结构使水凝胶的压缩强度超过500?±?26?kPa，膨胀率可达46倍，实现了机械性能与膨胀行为之间的良好平衡。在极端农业环境中，硼酸根离子交联的B(OH)4?-HPG/PAM水凝胶在高温高盐条件下仍能保持85%的机械性能。对于酸性复杂的伤口，磷酸化的Ca2+-PGG/PAM水凝胶（酯化度为0.12?±?0.01）可通过pH响应型配位键解离而展现出更高的膨胀率。这种通过合理分子修饰制备的、能适应不同场景的生物基水凝胶，为极端环境下的农业保水以及复杂伤口的先进敷料提供了可行的解决方案，同时也为具有平衡机械性能与膨胀特性的多糖基水凝胶的设计提供了新思路。
引言
在实现碳达峰和碳中和的全球目标推动下，高效利用生物质资源已成为减少对化石基材料依赖的重要途径。天然植物多糖储量丰富、可生物降解且具有生物相容性，是用于农业保水、生物制造以及重金属吸附等功能性水凝胶的理想原料[1]、[2]、[3]、[4]。纤维素和淀粉已被广泛用于水凝胶的制备，但这类天然多糖基水凝胶由于分子间作用力较弱、交联结构松散，其拉伸强度通常低于30?kPa，压缩强度低于100?kPa，这些性能严重限制了它们的实际应用[5]、[6]。
瓜尔胶是一种源自豆科植物的高度分支半乳甘露聚糖，是一种很有前景的替代材料。它的主链由通过β-1,4-糖苷键连接的D-甘露糖单元构成，每隔四个残基则通过α-1,6-糖苷键连接上D-半乳糖侧链[7]。这种独特的结构使得通过侧链缠绕实现密集的物理交联，从而形成用于支撑网络的刚性骨架。近期有研究探讨了利用瓜尔胶基水凝胶进行重金属吸附以及功能性催化剂制备[8]、[9]。值得注意的是，还有研究通过绿色伽马射线辐照方法制备出具有均匀相互渗透多糖网络的羧甲基瓜尔胶复合水凝胶，这类水凝胶在环境修复方面表现出出色的重金属和染料去除性能[10]、[11]、[12]。然而，天然瓜尔胶中较强的分子间氢键导致其水溶性较差（在25?°C下完全溶解需要超过2小时），且与合成聚合物的相容性有限，难以形成均匀的相互渗透聚合物网络[13]、[14]。目前大多数研究仅采用单一修饰方法——要么仅进行磷酸化，要么仅进行羟丙基化——而这往往会影响水凝胶的功能性能：磷酸化交联的瓜尔胶其膨胀率会降至10–35倍[15]，而硼酸根交联的羟丙基瓜尔胶/聚丙烯酰胺双网络水凝胶虽然强度较高，但其最大膨胀率也低于4.0倍[14]。此外，由于无法精确控制交联密度，进一步阻碍了结构稳定性与吸水能力之间的平衡。
为解决这些问题，本研究提出了一种结合精准双侧链修饰与刚柔双网络构建的合理策略。利用瓜尔胶侧链上伯羟基的高反应性，采用羟丙基化[14]和磷酸化[13]作为温和的修饰方法：羟丙基化能够削弱分子间氢键，提升与聚丙烯酰胺的相容性[15]；而磷酸化则可引入高度亲水的磷酸基团以及动态的配位交联位点，从而使水凝胶具备环境响应性[16]。随后以修饰后的瓜尔胶作为刚性骨架，聚丙烯酰胺作为柔性能量耗散网络，制备出刚柔双网络水凝胶[17]。研究认为，这种双重修饰与双网络构建策略有望克服多糖基水凝胶在机械强度与膨胀能力之间的固有矛盾，同时让水凝胶在极端农业及复杂医疗应用中具备良好的环境响应性。图1展示了该水凝胶的制备路线以及分子间相互作用机制。此前Yousry等人也曾通过伽马射线辐照制备出羧甲基瓜尔胶/聚丙烯酸水凝胶，用于高效去除染料[11]，这进一步体现了瓜尔胶基材料的多样性。本研究则通过分子设计聚焦于机械性能与膨胀性能的平衡，提供了一种互补的解决方案。
章节要点
材料
瓜尔胶（GG，分析级，甘露糖/半乳糖摩尔比=2:1，重均分子量=5?×?104–8?×?105?Da）和羟丙基瓜尔胶（HPG，纯度96%，重均分子量=5?×?104–8?×?105?Da，羟丙基取代度DS=0.35?±?0.02）购自上海源恩生物科技有限公司。丙烯酰胺（AM）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，占AM质量的0.06%）、过硫酸铵（APS，占AM质量的0.36%）、N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TMEDA）。
磷酸化瓜尔胶的表征
为验证对瓜尔胶进行磷酸酯化修饰的效果并确定最佳反应条件，通过对GG和PGG进行红外光谱、核磁共振光谱分析以及酯化度检测对其进行了表征。GG和PGG的红外光谱如图2b所示。GG在3410?cm?1处的吸收峰对应于-OH基团的伸缩振动，而2926?cm?1和1662?cm?1处的吸收峰则分别对应于-CH2-基团的对称伸缩振动。
结论
在本研究中，通过针对性的双重修饰与刚柔双网络构建方法，制备出了五种瓜尔胶衍生物/聚丙烯酰胺双网络水凝胶，取得了三项重要进展。首先建立了双重修饰协同机制——通过羟丙基化提升相容性，通过磷酸化实现环境响应性，从而克服了单一修饰方法的局限性。其次确定了决定机械性能与膨胀性能平衡的交联密度阈值（0.1?g/10?g），为多糖基水凝胶的设计提供了定量依据。
CRediT作者贡献说明
张文浩：撰写——初稿、方法学、实验研究、正式分析。陈伦：可视化、验证、实验研究。田超：实验研究、数据整理。李琪：验证、正式分析。关欣怡：可视化、实验研究。王雨菲：可视化、实验研究。肖远军：可视化。刘国栋：实验研究。宋杰：验证、正式分析。江建新：验证、正式分析。韩春瑞：撰写——审阅与编辑、指导工作。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划的资助（项目编号：2022YFD2200804）。
张文浩|陈伦|田超|李琪|关欣怡|王雨菲|肖远军|刘国栋|宋杰|江建新|韩春瑞
