新疆煤田老君庙不粘煤贫氧热动力学与早期预警

《International Journal of Mining Science and Technology》：Oxygen-lean thermokinetics and early-warning of Laojunmiao non-caking coal in Xinjiang coalfield

　　

新疆煤田火区因持续内源性燃烧而呈现贫氧条件，这一现象改变了煤的自燃行为。本研究利用热重-差示扫描量热法（TG-DSC）和程序升温实验，研究了老君庙不粘煤在三种贫氧气氛（3%、9%和15% O₂）及一种大气参考条件（21% O₂）下的热动力学特性。研究确定了五个特征温度和三个主要氧化阶段。随着氧浓度的升高，热分解和氧化向更低温度移动，放热强度增强，最大放热峰下移30–40 ℃，质量损失从约84%增加至92%以上。通过Kissinger方法获得的全程平均活化能从3% O₂条件下的79.12 kJ/mol增加至15% O₂条件下的95.78 kJ/mol，随后在21% O₂条件下下降至92.77 kJ/mol。结合分阶段Flynn-Wall-Ozawa/Kissinger-Akahira-Sunose（FWO/KAS）结果、放热行为和指标气体演化，研究人员确定约15% O₂为从氧限制氧化向更活跃煤氧化转变的动力学转变浓度。在强贫氧气氛下一氧化碳占主导地位，而当氧浓度增加至15% O₂或大气参考水平时，二氧化碳和碳氢化合物更早形成且生成量更大。研究人员为老君庙火区建立了八级早期预警指标体系，为新疆煤田的控氧策略和自燃防治提供了依据。

煤火灾害是困扰全球主要产煤国家的重大地质与环境问题，其长期、隐蔽且持续的高温燃烧不仅造成大量煤炭资源损失，还释放大量二氧化碳及多种有害气体，严重威胁区域生态系统并加剧全球气候变化。新疆地处中国西北部，干旱气候、高地表温度和广泛分布的倾斜煤层使得煤层露头极易与大气氧发生持续缓慢氧化，成为中国受煤火灾害影响最严重的地区之一。第五次全国煤田火区普查数据显示，截至2019年底，新疆仍有40个火区未完成治理，总面积达477.73万平方米。

煤自燃（CSC）本质上是煤与氧在较低温度下发生的缓慢、放热且自加速的氧化过程。现有研究多采用热分析技术（如TG-DSC、等温微量热法、傅里叶变换红外光谱）和自建实验平台（如程序升温装置、绝热氧化试验台）研究煤自燃机理，并在动力学参数计算和指标气体监测方面取得了大量成果。然而，在实际煤田火区中，持续燃烧不断消耗氧气，燃烧产生的气体特别是CO₂会稀释局部气体氛围，使氧浓度远低于大气水平。贫氧条件下煤的氧化动力学特征与常规大气氧浓度（21% O₂）下存在显著差异，而现有研究对此关注不足。因此，本研究以新疆典型老君庙火区的不粘煤为研究对象，在3%、9%、15%和21%四种氧浓度下，系统研究了煤自燃过程中的动力学特征，旨在揭示贫氧条件下煤自燃的热动力学规律，为新疆煤田火区贫氧条件下的自燃防治提供理论依据。

研究人员主要采用了以下几种关键技术与方法：

（1）同步热分析（TG-DSC）实验：使用Setline TGA和Setline DSC同步热分析仪（法国Setaram公司），在5、10、15 K/min三种升温速率下，分别通入3%、9%、15%和21% O₂的干燥混合气体（流速80 mL/min），从30 ℃加热至700 ℃，获取煤样的热重（TG）和差示扫描量热（DSC）信号。

（2）高温程序升温实验：使用西安科技大学自主研发的XKGW-1型高温程序升温装置，将五种粒径（0–0.9、0.9–3、3–5、5–7、7–10 mm）等质量混合的1000 g煤样从30 ℃加热至500 ℃（升温速率1 K/min，气体流速120 mL/min），在四种氧浓度条件下，每隔约15 ℃通过气相色谱对气体组分进行定性和定量分析。

（3）等转化率动力学分析方法：采用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）和Kissinger三种方法计算表观活化能（E_a），其中FWO和KAS方法提供分阶段、随转化率变化的动力学信息，Kissinger方法提供基于DTG峰值温度的全程平均表观活化能。

（4）烃类比率双指标体系：建立了烷烃比率（R1=CH₄/C₂H₆，R2=饱和烃/总烃）和烯烃-烷烃比率（R3=C₂H₄/C₂H₆，R4=不饱和烃/饱和烃）两组双指标体系，用于表征不同温度和氧浓度下烃类产物的演化特征。

煤样采自新疆老君庙煤田火区SA7煤层，该煤层经色谱吸氧法鉴定为I类（易自燃）倾向煤层。

研究结果部分，在热重分析方面，通过TG-DTG曲线识别出五个特征温度点（T1–T5），将煤自燃过程划分为脱水失重阶段（T1-T2）、吸氧增重阶段（T2-T3）和氧化燃烧阶段（T3-T5）。随着氧浓度从3%增加至21%，裂解温度从约173.41 ℃降至161.66 ℃，着火温度从269.59 ℃降至261.90 ℃，燃尽温度从580.12 ℃降至525.52 ℃，累积质量损失从83.92%增加至92.62%。升温速率增加则产生明显的热滞后效应，使特征温度向高温方向移动。

在放热特性方面，DSC分析表明煤样在前两个阶段主要表现为吸热行为，总热变化量在T1-T2阶段约为140–170 J/g，T2-T3阶段约为40–80 J/g。氧化燃烧阶段（T3-T5）煤样由吸热转为强烈放热，放热量随氧浓度增大而增加。在稳定放热区间（T3-T4），放热速率与质量变化速率呈强线性耦合关系（Pearson r绝对值均大于0.96），且拟合斜率对O₂浓度的敏感性显著高于升温速率。

在动力学分析方面，FWO和KAS方法计算的分阶段表观活化能随转化率和氧浓度呈现规律性变化。在吸氧增重阶段，较低氧浓度对应较高的表观活化能，表明供氧不足增加了氧吸附和初始氧化的动力学能垒。在氧化燃烧阶段，氧浓度的影响最为显著，3%与21% O₂条件下的最大活化能差异超过30 kJ/mol。Kissinger方法获得的全程平均表观活化能从3% O₂时的79.12 kJ/mol增加至15% O₂时的95.78 kJ/mol，随后在21% O₂时略微下降至92.77 kJ/mol，表明约15% O₂是动力学转变浓度。

在气体产物分析方面，烃类比率结果表明，在强贫氧条件（3%、9% O₂）下，碳氢化合物的生成被延迟且以饱和烃为主；当氧浓度增加至15% O₂和21% O₂时，中高温区间（约300–450 ℃）不饱和烃的比例显著上升。R4（不饱和烃/饱和烃比率）在15% O₂条件下于330 ℃达到约0.628的局部最大值，在21% O₂条件下于450 ℃达到约0.579后迅速衰减，表明不饱和烃在后续氧化中被大量消耗。

在机理讨论方面，研究揭示了约15% O₂作为动力学转变浓度的多尺度证据。低于该浓度时，缺氧限制了连续氧化路径的发展，难反应官能团的参与被延迟；达到该浓度后，更多依赖氧的反应步骤被激活，煤从氧限制氧化向更活跃的氧化转变。基于特征温度和气体产物演化规律，研究人员建立了涵盖潜伏、重叠、自热、裂解、活化、加速、热分解和燃烧八个阶段的早期预警指标体系，以CO作为主要连续预警指标（阶段阈值从0–20 ppm至>18960 ppm），以C₂H₄及烃类比率作为辅助判别指标。

研究结论如下：贫氧环境对煤自燃具有阶段性抑制和集中释放效应，约15% O₂是实验支持的老君庙不粘煤动力学转变浓度，低于此浓度时氧化路径受限，达到此浓度后难反应官能团和中间结构逐步参与氧化反应。八级预警指标体系为新疆煤田火区贫氧管理提供了阈值参数和数据支持。工程实践中，应结合堵漏风、封堵地表裂隙、注浆和N₂/CO₂惰性气体注入等控氧措施，并配合降温手段和连续监测，以有效防控煤自燃风险。