面向陆地脱碳与空间生命支持系统的3D打印整体式沸石结构

《Chemical Engineering Journal》：3D-printed monolithic zeolite structures for terrestrial decarbonization and space life support systems

　　

摘要翻译：本研究开发并考察了一种用于选择性气体分离的大型3D打印吸附剂床层。该3D打印吸附剂床层实现了82%的填充密度（packing density），超越了球形珠粒填充床64%的理论极限。研究首次证明，3D打印吸附剂床层能够消除壁沟流效应（wall channeling effect）。在相近填充密度下，与填充床相比，3D打印吸附剂床层表现出更低的压降损失（pressure drop penalty）。研究人员通过直写成型（robocasting）技术制备了沸石-13X（zeolite-13X）整体式晶格结构，并搭建了定制穿透吸附实验装置，同时测量中心线与混合出口的CO₂浓度穿透曲线。实验结果表明，在入口表观气速为0.12 m/s、入口CO₂浓度为2660 ppm条件下，50%中心线出口穿透时间比50%混合出口穿透时间提前44分钟（即88分钟对比132分钟），直接证实了壁沟流效应的消除。此外，当入口气速从0.07 m/s增至0.14 m/s时，2%穿透时间从114分钟缩短至50分钟；当入口CO₂浓度从1460 ppm增至3260 ppm时，2%穿透时间从87分钟缩短至52分钟。在相近填充密度下，3D打印沸石晶格床的压降比传统填充床低55%。该研究为深脱碳与地外生命支持系统中的先进气体分离吸附剂系统设计奠定了基础。

论文解读：面向陆地脱碳与空间生命支持系统的3D打印整体式沸石结构

一、研究背景与意义

选择性气体分离技术，特别是针对二氧化碳（CO₂）的分离技术，在诸多领域具有日益重要的应用价值，涵盖长期太空探索任务的生命支持系统以及电力生产、水泥制造和钢铁冶炼等难减排工业部门的深度脱碳。通过减少温室气体排放、调节气体组分、去除杂质及生产高纯气流，该类技术在能源、化工、医疗和生命支持系统中发挥着关键作用。

传统基于液体吸附剂的气体分离技术，如胺基溶剂体系，存在能耗高、微重力及零重力环境下操作困难、溶剂挥发与降解、腐蚀以及液滴夹带等问题。这些局限性推动了基于固体吸附剂的先进气体分离技术的发展，该类技术具有可调的表面化学性质、高选择性和增强的结构稳定性。

填充床系统是应用最广泛的固体吸附剂气体分离技术。然而，固体颗粒（珠粒、丸粒或颗粒）的随机堆积带来了多重传输与性能限制：首先，随机堆积导致床层内特别是沿床壁区域形成优先气流通道（即壁沟流效应），引起过早穿透和不均匀的床层利用；其次，球形堆积结构将可实现填充密度限制在约64%左右；第三，床层内非均匀气流分布导致高压降损失，增加风机功耗；第四，颗粒间的点接触导致热传输性能差，在再生过程中增大温度梯度和功耗；此外，颗粒间及颗粒与罐壁间的机械摩擦会产生磨损和粉尘，影响长期稳定性。

为克服固定填充床的局限，研究者探索了流化床反应器、整体式结构和吸附剂涂层换热器（DCHXs）等替代构型。然而，流化床存在颗粒磨损和粉尘夹带问题，尤其在需要无污染操作的封闭循环或航天器应用中；DCHX技术仍处于早期发展阶段，吸附剂涂层开裂、涂覆密度低和长期耐久性等问题尚待解决。

3D打印提供的设计自由度使得构建能够克服传统固定床和流化床固有局限的吸附剂结构成为可能。然而，先前关于吸附剂3D打印的研究主要集中于小型结构（直径通常小于1厘米），难以评估其系统级吸附性能，包括壁沟流效应的存在与否。特别是，3D打印吸附剂床层能否消除壁沟流效应这一假设尚未得到实验验证或反驳；此外，尽管3D打印吸附剂床层有潜力实现超过球形珠粒填充床64%极限的填充密度，但先前3D打印吸附剂结构的填充密度往往显著低于其填充珠粒对应物。

二、研究内容与主要技术方法

为填补上述知识空白，研究人员设计并考察了一种填充密度超越传统球形珠粒填充床极限的大型3D打印沸石-13X床层，并搭建了定制穿透吸附装置以同时测量中心线和混合出口穿透曲线，首次实现了对3D打印吸附剂结构中壁沟流效应存在与否的直接实验评估。

关键技术方法包括：（1）直写成型（robocasting）3D打印技术，用于制备沸石-13X整体式晶格结构，打印浆料配方为45 wt%沸石-13X、2 wt%膨润土、3 wt% SiO₂、0.5 wt% Methocel F4M、0.25 wt%聚乙烯醇（PVA）和49.25 wt%水，烧结后最终配方含约90 wt%沸石-13X和约10 wt%无机粘结剂；（2）动态真空双蒸气/气体重量法吸附分析仪（DVS），用于表征3D打印沸石-13X样品与商用Grace Davidson (GD) 544沸石-13X珠粒在25°C下的平衡CO₂吸附等温线；（3）定制穿透吸附实验装置，用于测量不同操作条件下3D打印沸石-13X床层（五个3D打印晶格件，总长约30 cm，横截面积3.8 × 3.8 cm2，干质量约276 g）的动态吸附行为，同时采样中心线和混合出口CO₂浓度。

三、研究结果

1. CO₂吸附等温线：通过DVS真空分析仪测量了3D打印沸石-13X杆件与商用GD 544沸石-13X珠粒的平衡CO₂吸附等温线。结果表明，两者平衡CO₂吸附容量仅存在微小差异，打印杆件在低于0.03 kPa和高于7 kPa的压力区间显示出略高的吸附容量。两种材料均符合国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）定义的I型等温线，CO₂分子通过范德华力在沸石微孔位点发生物理吸附。

2. 中心线与混合出口穿透分析：在入口表观气速0.12 m/s、入口CO₂浓度2660 ppm条件下，3D打印整体式沸石-13X晶格的2%穿透时间为68分钟。中心线出口穿透早于混合出口穿透——50%中心线穿透时间为88分钟，50%混合出口穿透时间为132分钟，两者相差44分钟。这一结果表明气流沿床层中心线集中，在沸石-壁面边界处无检测到的气流旁通，证明3D打印沸石床层有效抑制了壁沟流效应。混合出口浓度时间导数峰值低于中心线，其穿透曲线更平缓、质量传递区（MTZ）更宽，且呈右偏分布，进一步佐证了无壁沟流条件下床层横截面上仍存在非理想流动分布。

3. 入口气速的影响：在固定入口CO₂浓度2660 ppm条件下，当入口表观气速从0.07 m/s增至0.14 m/s时，2%穿透时间从114分钟缩短至50分钟。较高气速下吸附前沿传播更快，且外部流体膜阻力减小，早期吸附速率提高。然而，在空间域中质量传递区长度随气速增加而变宽，表明轴向弥散长度增大。当气速从0.10 m/s增至0.14 m/s时，穿透曲线和归一化瞬态吸附速率趋于收敛，表明高流速下外部膜阻力被大幅抑制，传质逐渐由颗粒内扩散（大孔和微孔扩散）主导。

4. 入口浓度的影响：在固定入口表观气速0.12 m/s条件下，当入口CO₂浓度从1460 ppm增至3260 ppm时，2%穿透时间从87分钟依次缩短至67、60和52分钟。根据De Vault平衡理论，对于有利（Langmuir型、凹向下）吸附等温线，激波传播速度由吸附等温线的弦斜率（Δq/Δc）控制；随进料浓度增大，弦斜率减小，激波前沿传播加快。同时，较高入口浓度下质量传递区宽度减小，表明轴向弥散长度缩短，床层利用率在穿透时得到改善。

5. 拐点穿透分析：在固定浓度2660 ppm下，拐点时间随入口气速增大而缩短，拐点前CO₂去除量随气速增大而减少（因轴向弥散长度增大和操作周期缩短），但日总CO₂去除量因可完成循环次数增加而增大。在固定气速0.12 m/s下，拐点时间随入口浓度增大而缩短，但拐点前CO₂去除量随浓度增大而增加（因轴向弥散长度缩短），日CO₂去除量亦随浓度增大而增加。

6. 压降性能：在相近填充密度下，3D打印沸石晶格床的压降低于传统填充床。在入口气速0.35 m/s时，填充密度66%的3D打印沸石晶格的压降比填充密度64%的填充床低55%（即150 Pa对比67 Pa）。然而，当3D打印沸石晶格床的填充密度从66%增至82%时，相同气速下压降从67 Pa增至401 Pa，这是因为较高填充密度下可供气流通过的净截面积减小。

四、结论与讨论

本研究考察了高填充密度大型3D打印沸石-13X床层在不同操作条件下的吸附特性。与大多数先前聚焦于小型3D打印吸附剂床层（直径通常小于1厘米）且填充密度低于传统填充珠粒床的研究不同，本研究展示了床长30厘米、横截面积3.8 × 3.8 cm2的大型3D打印沸石-13X床层，其填充密度达82%，超越了传统球形珠粒填充床64%的理论极限。

平衡CO₂吸附等温线表明，3D打印吸附剂结构的吸附容量与商用GD 544沸石-13X珠粒相当。更重要的是，穿透吸附实验显示50%中心线出口穿透比50%混合出口穿透提前44分钟（88分钟对比132分钟），首次证明3D打印吸附剂床层能够消除壁沟流效应。2%穿透时间在入口气速从0.07 m/s增至0.14 m/s时从114分钟缩短至50分钟，但空间域中质量传递区的轴向弥散长度在较高气速下被拉长，降低了给定穿透百分比下的床层利用率。当入口CO₂浓度从1460 ppm增至3260 ppm时，2%穿透时间从87分钟缩短至52分钟，且较高入口浓度下轴向弥散长度减小，床层利用率改善。在相近填充密度下，3D打印沸石晶格比填充床系统低55%的压降损失。

综上所述，本研究结果为先进3D打印吸附剂系统的设计奠定了基础，有望应用于深度工业脱碳、地外生命支持系统及其他领域的选择性气体分离。尽管上述优势是在沸石-13X/CO₂体系中实验验证的，但该概念设计和制造方法可潜在适用于其他固体吸附剂-吸附质体系，无论所选材料如何，均可改善基准性能。