具有超长日光可见光波段室温磷光效应及卓越环境稳定性的MOF复合水凝胶

《Chemical Engineering Journal》：MOF composite hydrogels with ultralong daylight-visible room-temperature phosphorescence and unprecedented environmental stability

　　

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  通过原位合成金属有机框架并经过拉伸干燥，研究团队提出了一种制备RTP水凝胶的通用策略。
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  该水凝胶具有1.26秒的超长磷光寿命，量子产率为11.7%。
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  该水凝胶在日光条件下仍能发出荧光，突破了传统RTP材料在黑暗环境中的使用限制。
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  即便在pH值为1和14、350开尔文的水环境，或是干态下温度超过450开尔文时，该水凝胶仍能保持稳定的磷光特性。
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  这类水凝胶在持久防伪领域具有应用潜力。

引言

有机光致发光材料，尤其是具备室温磷光特性的材料，在信息安全[1]、[2]、生物成像[3]、[4]、化学传感[5]、[6]、[7]等诸多领域都具有巨大应用前景，这得益于它们较长的余辉时间以及较大的斯托克斯位移[8]、[9]。尽管目前已有多种长寿命室温磷光系统被成功开发，但大多数相关材料均为固态晶体，这一特性大大限制了它们的应用范围[10]、[11]、[12]、[13]。因此，研发柔性与软质的室温磷光材料备受关注。一种颇具前景的思路是利用刚性磷光组分与聚合物基质之间的界面相互作用，这种作用能够限制分子运动，同时保护三重激子免受猝灭因素的影响。

水凝胶是一种高度水合的三维交联聚合物网络，在软材料领域具有广泛的应用前景[14]、[15]、[16]、[17]。将水凝胶与室温磷光材料结合，制备出室温磷光水凝胶，有望进一步提升材料的功能多样性，拓展其应用范围。然而，水凝胶中的水分会导致聚合物膨胀，使链段变得更加灵活，进而增加非辐射衰减的概率。此外，水中的溶解氧也会导致三重激子被猝灭，这使得在水凝胶中实现室温磷光发射变得十分困难。

目前，已有两种方法被用于制备室温磷光水凝胶：其一是对传统的室温磷光化合物进行掺杂[18]、[19]、[20]、[21]；其二是通过引入强分子间作用力（如氢键、离子键、配位键以及疏水效应），促使非传统的发色团聚集，从而实现室温磷光发射[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。虽然通过上述方法已经成功制备出了室温磷光水凝胶[34]、[35]，但这些水凝胶的室温磷光寿命往往较短。更重要的是，目前很少有研究关注室温磷光水凝胶的稳定性，尤其是在强酸、强碱以及高温等极端条件下的稳定性，而这恰恰严重限制了这类水凝胶的实际应用价值。

许多有机框架材料，包括金属有机框架[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、氢键有机框架[41]、[42]以及共价有机框架[43]、[44]，都能展现出稳定的室温磷光发射特性。这种稳定性源于它们结构清晰且规则，外围组分能够保护内部框架，而强大的内部相互作用则共同抑制了非辐射衰减过程[45]。通过将这些具备室温磷光功能的晶体框架融入水凝胶基质中，就可以制备出柔性的室温磷光材料。不过，仅仅将晶体框架嵌入水凝胶中并无法保证其具备较强的室温磷光性能，因为水和聚合物链的移动性都可能使三重激子被猝灭。我们推测，如果在金属有机框架表面与聚合物网络之间形成强而有效的协同氢键，就能够实现有效的界面固化，进而提升室温磷光性能与稳定性。

在本研究中，我们通过在聚乙烯醇水凝胶中原位合成一种具有稳定室温磷光特性的金属有机框架材料——邻苯二甲酸锌（IPA-Zn），随后对其进行拉伸干燥处理并让其达到平衡膨胀状态，最终成功制备出了具有超长寿命且高度稳定的室温磷光水凝胶。这项工作的核心创新在于在金属有机框架与聚乙烯醇网络之间建立了强氢键相互作用，这种固化作用显著提升了室温磷光性能。金属有机框架表面的羧基能够与聚乙烯醇的羟基形成协同的多价氢键，后续的拉伸干燥过程还能进一步使聚乙烯醇链段排列更加整齐，从而增加这类界面键的数量，在每个金属有机框架晶体周围形成一层坚固的保护层。这种固化作用有效地固定了金属有机框架，抑制了非辐射衰减，同时保护三重激子免受猝灭因素的影响。值得注意的是，单独的金属有机框架粉末仅具有中等强度的室温磷光特性（寿命为947毫秒），而通过上述方法制备的水凝胶则展现出显著提升的性能，其磷光寿命长达1.26秒，而且更重要的是，它还在日光条件下仍能发出荧光。这一差异充分体现了金属有机框架与聚乙烯醇界面在提升室温磷光性能方面的关键作用。

章节要点

水凝胶的原位合成与结构表征

图1a展示了水凝胶的制备过程以及其中的物理相互作用。首先将聚乙烯醇、邻苯二甲酸、2-甲基咪唑以及去离子水在搅拌状态下加热至95摄氏度，直至得到均匀的溶液。在持续剧烈搅拌的过程中加入硝酸锌，随后溶液中便原位生成了之前已有研究报道过的结构的金属有机框架微晶。之后通过传统的冷冻-解冻法得到了MOF@PVA水凝胶。接下来，这些水凝胶被

结论

总而言之，我们成功基于金属有机框架复合材料制备出了高度稳定且具有超长室温磷光寿命的水凝胶。在聚乙烯醇基质中原位合成金属有机框架微晶，不仅保持了水凝胶网络的完整性，还为磷光现象提供了稳定的微环境。而拉伸干燥过程则在聚乙烯醇基质中形成了高度有序且密集的氢键网络，这些氢键能与金属有机框架晶体表面形成强烈的多重氢键相互作用。这种固化作用

材料

2-甲基咪唑、聚乙烯醇（聚合度为1750±50，水解度为99%）以及邻苯二甲酸均购自北京英诺科科技有限公司（中国北京）；硝酸锌、盐酸（浓度为36–38%）以及氢氧化钠则购自北京通光精细化工有限公司（中国北京）。去离子水则由实验室自行制备。除非另有说明，所有化学品均直接使用，无需进一步处理。

作者贡献说明

肖金生：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿撰写、可视化处理、验证工作、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。 王慧山：实验研究、正式分析、数据整理。 何晓兰：实验研究、正式分析、数据整理。 段汉峰：实验研究。 谢文迪：实验研究。 钟宣树：实验研究。 白云浩：实验研究。 王惠良：论文撰写——审阅与编辑、项目监督、资源协调、项目管理工作。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关联关系。

致谢

我们衷心感谢中国国家自然科学基金委员会（项目编号：22472010）以及所在大学举办的长江学者及创新团队发展计划所提供的资金支持。

Jinsheng Xiao|Hiushan Wang|Hiolam Ho|Hanfeng Duan|Wendi Xie|Xuanshu Zhong|Yunhao Bai|Huiliang Wang