Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3含量和粒径对锂电池用聚合物基固体电解质电化学性能和稳定性的影响

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Impact of Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4) 3 content and particle size on the electrochemical properties and stability of polymer-based solid electrolytes for lithium batteries

　　

本研究针对当前标准复合固体电解质膜的局限性，通过对LATP（Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃）重量分数进行系统优化，并借助选择性球磨实现严格的粒径控制。通过将校准后的陶瓷颗粒精确整合到三元PVDF-HFP（聚偏氟乙烯-六氟丙烯）/PEO（聚环氧乙烷）基体中，所获构型为先进锂离子电池应用建立了高度平衡的框架。最优组成（命名为CSE2H，含26 wt% LATP，粒径d₅₀≈0.875 μm）展现出优异的电学性能：最低活化能（0.138 eV）、最高离子电导率（30 °C时为1.12·10^?4 S·cm^?1，70 °C时为6.33·10^?4 S·cm^?1），以及在LFP（磷酸铁锂）电池工作条件（2.5-4.2 V vs. Li⁺/Li）下稳定的电化学运行。电化学阻抗谱（EIS）显示低界面电阻，而计时电流法测量得出锂离子迁移数（t_Li+）为0.48，表明离子传输高效。恒流循环实验证实了高库仑效率（98%）和良好的容量保持率：初始容量为147 mAh·g^?1_LFP（0.5C），200次循环后稳定在77.58 mAh·g^?1_LFP，2C倍率下放电比容量为127.2 mAh·g^?1_LFP。同时，这些综合结果确立了该26 wt% LATP基线构型成功平衡了界面兼容性与竞争性电化学性能，为定向固态电池开发提供了一条高度可行的路径。

**论文解读：LATP含量与粒径对聚合物基复合固体电解质性能的系统优化**

**研究背景与问题**

全固态锂电池（ASSLBs）被视为传统液态电解质锂离子电池（LIBs）的潜在替代方案，因其可解决易燃液态电解质泄漏、锂枝晶生长导致短路等问题。在众多无机固体电解质中，NASICON型陶瓷Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（LATP）因其室温下较高的锂离子电导率（10^?4–10^?3 S·cm^?1）、优异的化学稳定性及较低合成成本而备受关注。然而，LATP在ASSLBs中的应用仍面临两大挑战：一是固-固界面接触不良导致高界面电阻；二是LATP与金属锂直接接触时Ti⁴⁺被还原为Ti³⁺，形成混合离子/电子导电界面（MCI），促进锂枝晶生长。为克服这些限制，研究人员提出了复合固体电解质（CSEs）策略，即陶瓷-聚合物型电解质，旨在结合陶瓷的高离子电导率与聚合物的柔韧性和界面稳定性。此前研究多聚焦于单一聚合物基体或未充分优化陶瓷粒径与含量。本研究旨在通过系统调控LATP的重量分数和粒径，在PVDF-HFP/PEO三元聚合物基体中实现最佳性能平衡，为低温工作电池设计多功能电解质。

**主要关键技术方法**

研究人员采用固相反应法合成LATP粉末，并通过不同时间（1、2、4、16小时）的球磨控制粒径。将LATP粉末与PVDF-HFP/PEO基体及LiTFSI锂盐混合，通过刮涂法制备复合固体电解质膜。关键分析方法包括：X射线衍射（XRD）表征晶体结构；扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）观察形貌与元素分布；电化学阻抗谱（EIS）测量离子电导率并计算活化能；计时电流法结合Bruce-Vincent-Evans方法测定锂离子迁移数（t_Li+）；恒流循环测试评估对称电池（Li|CSE|Li）的界面稳定性以及全电池（Li|CSE|LFP）的倍率性能和循环寿命。所有电化学测试均在室温至70 °C范围内进行，并采用有限量的液态电解质（20 μL）作为界面润湿剂。

**研究结果**

**3.1 复合固体电解质的物理性质**
通过XRD确认LATP粉末为纯相且结晶良好。SEM图像显示，球磨2小时（d₅₀≈0.875 μm）的LATP颗粒呈特征立方形态，且均匀分散于聚合物基体中，无可见孔隙；EDX证实Al、Ti、P、O元素均匀分布。随着球磨时间延长至16小时，颗粒出现明显团聚。不同LATP含量（0、15、26、41 wt%）的膜中，CSE-26（26 wt%）表现出最佳的均匀性和宏观柔性，而CSE-41因陶瓷含量过高导致颗粒分布不均且膜脆性增加。

**3.2 电化学测量**
通过EIS评估离子电导率：CSE-26（26 wt% LATP，2小时球磨）在30 °C时离子电导率达1.12·10^?4 S·cm^?1，70 °C时升至6.33·10^?4 S·cm^?1，显著高于CSE-0（3.66·10^?5 S·cm^?1）及CSE-15和CSE-41。活化能计算显示CSE-26最低（0.138 eV），表明锂离子迁移能垒最小。粒径优化研究表明，2小时球磨（CSE2H）的电导率最高，而更短或更长球磨时间均导致电导率下降，归因于粒径过小引发团聚，阻碍离子传输。锂离子迁移数（t_Li+）测定为0.48，表明离子传输效率较高。对称电池（Li|CSE2H|Li）的恒流循环测试表明，在0.05 mA·cm^?2电流密度下稳定循环约200小时，电压平台稳定，无显著波动。

**3.3 Li|CSE|LFP电池性能**
以CSE2H为电解质的LFP半电池进行倍率性能测试：0.1C时容量为163.2 mAh·g^?1_LFP，接近理论值（170 mAh·g^?1_LFP）；随倍率增至2C，容量降至127.2 mAh·g^?1_LFP，表明高倍率下扩散限制和极化增加。长期循环测试（0.5C）显示初始容量147 mAh·g^?1_LFP，经约60次循环后降至约77.6 mAh·g^?1_LFP并稳定至200次循环，库仑效率初始为98%，中间短暂下降后恢复至98%。该初始容量衰减归因于LATP与锂接触处Ti⁴⁺还原形成MCI层、锂离子不可逆消耗以及界面微脱粘等化学-机械因素，但该过程受低LATP含量限制而自终止，后续循环高度稳定。

**讨论与结论**

讨论部分指出，优化后的CSE2H（26 wt% LATP，2小时球磨）通过平衡陶瓷与聚合物比例，增强了非晶相比例，降低了结晶度，为锂离子迁移提供了更多路径。粒径控制通过球磨实现，2小时对应d₅₀≈0.875 μm，既提供了足够比表面积以增加界面接触，又避免了过细颗粒的团聚。表面缺陷锚定效应抑制了聚合物结晶和LATP团聚，促进了均匀离子传输。与文献报道的同类CIP（陶瓷-聚合物）电解质相比，CSE2H在离子电导率、t_Li+和容量保持率方面表现出竞争力。

研究结论翻译如下：本研究成功开发并优化了用于锂离子电池的复合固体电解质（CSE）膜，通过LATP陶瓷颗粒与聚合物基体的协同整合。最优组成CSE2H（26 wt% LATP，2小时球磨）展现出优异的电化学性能：最低活化能（0.138 eV）、最高离子电导率（30 °C时1.12·10^?4 S·cm^?1，70 °C时6.33·10^?4 S·cm^?1），以及在LFP电池工作条件下的稳定电化学窗口。EIS显示低界面电阻，计时电流法测得锂离子迁移数为0.48。恒流循环实验证实高库仑效率（98%）和良好容量保持率：初始容量147.00 mAh·g^?1_LFP（0.5C），200次循环后稳定在77.58 mAh·g^?1_LFP，倍率性能测试中2C放电比容量为127.2 mAh·g^?1_LFP。通过控制球磨优化粒径，以及陶瓷颗粒与聚合物基体间的协同作用（表面缺陷锚定），有效抑制了LATP团聚和聚合物结晶。这些发现表明，含26 wt% LATP（d₅₀≈0.875 μm）的复合电解质提供了一种可行的基线构型，在界面兼容性与竞争性电化学性能之间取得平衡，适用于定向固态电池开发。该论文发表于《JOURNAL OF POWER SOURCES》。