锂离子电池用Zr掺杂Ni-rich正极材料在共沉淀步骤中的综合研究

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Comprehensive study of Zr-doped Ni-rich cathode material upon co-precipitation step for Li-ion batteries

　　

LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）是高能量密度锂离子电池（LiBs）的一种有前景的正极材料。然而，其在电化学循环过程中的容量衰减限制了实际应用，这主要与高电压下的阳离子混排、结构退化和晶格坍塌有关。本工作中，研究人员在共沉淀步骤中引入锆（Zr）掺杂，以改善NMC811的结构稳定性并缓解其退化机制。X射线衍射（XRD）和X射线吸收光谱（XAS）测量证实，在低掺杂浓度下Zr被纳入NMC811主体结构中，而高于0.1 mol%的浓度则促进额外Li2ZrO3（LZO）相的形成。研究发现，过量的Zr在NMC811颗粒表面局部偏析，而非形成均匀的防护涂层。尽管较高的Zr浓度改善了倍率性能，但结合电化学和形貌分析揭示，这种增强主要源于共沉淀过程中Zr添加诱导生成的较小二次颗粒。然而，较小颗粒比例的增加通过促进更大的电极-电解质界面面积和增强寄生反应，对长期循环稳定性产生负面影响。这些结果强调，控制Zr浓度对于最大化晶格掺入同时最小化二次相形成和不期望的形貌变化至关重要。

研究背景方面，锂离子电池（LiBs）因高能量密度成为电动汽车首选，但传统LiCoO₂（LCO）容量低且钴存在供应链伦理问题，Ni-rich层状氧化物NMC811兼具高比容量（>200 mAh g^?1）和低钴优势。然而NMC811在>4.2 V（vs. Li⁺/Li）充电时会发生H2→H3相变导致晶格突然坍塌，且Ni²⁺与Li⁺因离子半径相近发生迁移造成阳离子混排，引起持续容量损失。Zr⁴⁺掺杂此前被报道可通过形成强Zr–O键及在过渡金属（TM）位起“支柱”作用稳定Li⁺扩散层，但研究人员前期工作发现仅在共沉淀步骤能成功将Zr引入NMC811主体，本研究由此扩展Zr掺杂量（0.1、0.5、1 mol%）探究溶解度极限与电化学表现关联。该研究发表于《JOURNAL OF POWER SOURCES》。

关键技术方法上，样本前驱体NMC(OH)₂及掺杂NMCZr(OH)₂由Umicore Battery Materials Finland经共沉淀路线合成，后与LiOH按1:1.005摩尔比混合于800 °C氧气气氛煅烧得最终样品。结构表征采用高能粉末XRD（HE-XRD，ESRF ID31线站）与Zr K-edge XAS（含XANES与EXAFS，BM23线站荧光模式）；成分定量用ICP-OES与XRF；形貌与元素分布用SEM-EDX；电化学测试涵盖半电池（3.0–4.6 V，0.2C至5C倍率及1C循环）与全电池（石墨负极，2.9–4.5 V，1C长循环1000次）。

研究结果部分，3.1 X射线衍射中，Rietveld精修显示随Zr量增加晶胞a、c轴及体积增大，(105)峰向低Q值偏移；0.1%样品阳离子混排（Ni_3a占位）略降，而0.5%、1%样品混排回升并伴m-Li₂ZrO₃与t-Li₂ZrO₃杂相出现，c/a比先升后降，表明过量Zr致Li⁺缺失引发氧层斥力膨胀而非单纯取代。3.2 X射线吸收光谱中，0.1%-Zr-NMC的Zr–O与Zr–M键长分别为2.11 ?与2.99 ?，大于主体TM对应距离，支持Zr⁴⁺占据TM（3b）八面体位；1%-Zr-NMC的XANES的A/B峰强比由1.09降至1.03，EXAFS第二壳层Zr–M振幅衰减，与LZO相共存信号一致，证实>0.1 mol%时Zr分占主体晶格与表面LZO簇。3.3 扫描电镜形貌与掺杂分布中，1%-Zr-NMC颗粒表面Zr呈局部富集（伴Ni偏低区），内部断裂面亦有簇状Zr；颗粒粒径统计显示0%-Zr中心10.04 μm，0.1%微增至11.13 μm，0.5%回至10.03 μm，1%显著降至7.29 μm且<5 μm小颗粒比例陡增，证明Zr盐在共沉淀中促新核生成、细化二次颗粒。电化学上，高Zr量倍率改善源于小颗粒短扩散路径，但100次循环未掺杂保留78%容量为最高，1000次循环0.1%-Zr仅比未掺杂高1%，说明形貌细化增大界面寄生反应抵消了掺杂结构增益。

讨论与结论翻译部分，研究人员指出共沉淀步骤Zr掺杂存在明确溶解度边界：≤0.1 mol%时Zr以取代式进入TM层抑制Ni/Li混排、微胀晶胞且不产杂相；超过该阈值则析出m-/t-Li₂ZrO₃且Zr在表面簇状偏析而非连续包覆，同时诱导二次颗粒细化。颗粒细化所增加的电极-电解质界面面积带来的长期循环劣化效应，强于Zr支柱效应与局部LZO可能提供的界面保护。因此控制共沉淀Zr浓度约0.1 mol%是兼顾晶格掺入与规避次生相及形貌扰动的必要策略，该结论修正了“Zr掺杂必改善NMC811循环”的单一认知，强调共沉淀掺杂研究中须将形貌变量分离评估。