锂离子电池短路诱导热失控起始的Semenov型解析判据

《Applications in Energy and Combustion Science》：A Semenov-type analytical criterion for short-circuit-induced thermal runaway onset in lithium-ion batteries

　　

预测短路滥用是否会引发锂离子电池的热失控（TR）需要明确的临界判据，而非仅依赖轨迹解析模拟。研究人员通过将外部短路（ESC）和内部短路（ISC）阶段简化为等效热脉冲，并利用扩展的热爆炸条件评估滥用后的状态，建立了一个Semenov型解析判据。一个由既有子模型组装并与已发表滥用测试数据比对的耦合集总电-热-动力学基准模型表明，对于所测试的18650锂镍锰钴氧化物（NMC）基线电池，主导性电热释放在比后续热失控诱导更短的时间尺度内完成。结合从解析滥用后状态初始化的后验轨迹比对，这一层级结构支持短路到临界性的顺序映射。该判据包含线性化辐射热损失和一阶反应物消耗修正（用于平行分解反应），在环境温度、初始荷电状态和外部短路电阻方面给出了显式起始边界。相对于基准模型，解析边界捕捉了临界曲面拓扑，并在两个代表性外阻切片中呈保守性。闭合不确定性分析确定了负极与正极分解反应之间的热释放分配是边界变异性的主导来源。额外的磷酸铁锂（LFP）测试以及扩展的全局敏感性筛选表明，超出NMC基线的迁移需要针对化学体系和路径的重新校准，特别是T_ISC和η。该公式为校准的集总电池模型内快速安全筛选提供了一个透明的电池尺度工具。

论文解读：锂离子电池短路诱导热失控起始的Semenov型解析判据

一、研究背景与问题

锂离子电池凭借高能量密度在电动交通、大规模储能和航空航天电源系统中获得广泛应用。然而，随着电池容量和模组级储能水平的提升，热失控（TR）始终是消防安全的核心关切：一旦自热超过散热能力，放热分解、排气、燃烧乃至蔓延便可能在电池或电池组尺度发生。在电滥用场景中，外部短路（ESC）和内部短路（ISC）尤为棘手，因为它们将存储的电能转化为剧烈的瞬态焦耳热，可推动电池组件进入自加速分解状态。从热爆炸和燃烧理论的术语来看，核心问题不仅在于规定滥用事件中温度如何演化，更在于短路热释放是否驱动电池跨越热化学临界边界。现有方法结合了经验诊断与轨迹分辨的电化学-热模型，但缺乏显式的热化学临界判据，限制了其对外推至未知短路严重程度、环境条件、老化状态和电池设计的适用性。经典热爆炸理论提供了所需的热释放/热损失边界，但将其应用于短路滥用并非易事，因为热源是内部的、瞬态的，且依赖于荷电状态和电阻。因此，需要一种能快速评估短路至临界性映射的解析工具。

二、研究内容与结论

本研究建立了一个用于锂离子电池短路诱导热失控起始的Semenov型解析判据。首先，研究人员构建了一个耦合集总ESC/ISC/TR基准模型，该模型由既定的短路电热子模型和平行TR分解动力学组装而成，并与已发表的滥用测试数据进行了比对验证。通过先验的热释放量级和时间尺度层级分析以及后验的轨迹比较，研究表明对于所测试的18650 NMC基线电池，主导性ESC/ISC热释放可视为相对于后续TR诱导过程的等效热脉冲。基于此，研究人员将短路阶段简化为闭式滥用后热状态，并将其嵌入扩展的Semenov框架中，该框架包含线性化辐射热损失和一阶反应物消耗修正。所得判据在环境温度、初始荷电状态和外部短路电阻构成的相关短路操作参数空间中，生成了显式的TR起始边界。与耦合基准模型相比，解析边界在代表性外阻切片中捕捉了临界曲面拓扑并呈保守性，且避免了逐案例积分计算。闭合不确定性分析确定了电极分解反应热释放分配是解析边界变异性的主要来源。通过LFP纯ISC案例的重新参数化验证了该映射的化学体系可迁移性，但需针对化学体系和路径进行特定重新校准。

三、主要技术方法

研究人员采用了以下关键技术方法：（1）构建耦合集总电-热-动力学基准模型，将ESC等效电路模型、ISC单步Arrhenius模型和Kim四步TR分解动力学统一在同一能量平衡中，采用SUNDIALS求解器求解刚性常微分方程组；（2）基于热释放量级与时间尺度分离假设，将短路阶段简化为等效热脉冲，推导闭式滥用后热状态表达式；（3）扩展经典Semenov热爆炸理论，引入Boddington型一阶反应物消耗修正和辐射热损失线性化处理，构建解析临界判据；（4）采用Sobol'敏感性分析和多项式混沌展开（PCE）方法量化闭合参数不确定性对边界变异性的贡献；（5）利用拉丁超立方采样生成输入矩阵进行全局敏感性筛选。该基准模型与已发表的ISC触发TR和级联ESC-ISC-TR两组滥用测试数据进行了比对验证。

四、研究结果

4.1 热脉冲简化的后验评估

研究人员将耦合基准模型的轨迹与从解析短路后状态初始化的独立TR计算进行比较，验证了等效热脉冲简化的有效性。结果表明，独立TR计算能够复现耦合模型在测试基线条件下的诱导趋势和快速自热起始，支持了短路阶段主要作为热脉冲改变TR临界性初始条件的物理解释。

4.2 解析判据的边界级评估

在边界层面比较了解析TR起始面与基准模型的分类结果。在Re_ext=25 mΩ和100 mΩ两个代表性切片中，未观察到假阴性案例，所有分类分歧均为假阳性（保守性过度预测），准确率分别为89.2%和86.3%，平均临界SOC偏差分别为-2.53和-3.45个百分点。解析判据在保持基准趋势的同时向较低SOC方向保守偏移。

4.3 Semenov理论修正对边界位置的影响

未修正的经典Semenov公式因假设反应物未消耗和纯线性热损失而给出过于保守的边界。仅包含反应物消耗修正或辐射损失线性化均向基准模型方向移动边界，但同时包含两项修正时，解析边界最接近耦合基准模型且保持保守位置。

4.4 闭合不确定性、校准优先级与可迁移性

不确定性分析表明，负极和正极分解反应的热释放分配（X_ne和X_pe）是边界变异性的主导来源。扩展敏感性筛选中，T_ISC在组合输入集中具有最大的总阶敏感性指数，而η贡献较小。PCE不确定性包络在低温-高SOC区域局部增宽，但未系统性偏向欠预测方向。

五、讨论与结论

讨论部分指出，解析判据的数值边界特定于所校准的18650 NMC基线电池，但简化策略可针对其他电池重新表述。Re_eff、η、T_ISC、TR动力学、传热闭合和热释放分配因子在化学体系、格式、隔膜设计、老化状态或短路路径变化时均需重新评估。反应热分配应通过电极量热法获取，而T_ISC和η需通过受控短路测试或滥用实验反演校准。对于大尺寸电池、局部或间歇性短路以及电池组级蔓延，还需空间分辨扩展。研究结论为该判据在其校准的集总电池域内提供了快速安全筛选和参数化评估的可解释工具，桥接了短路电热滥用与热爆炸临界性之间的联系。该论文发表在《Applications in Energy and Combustion Science》。