低压NH3/O2/N2火焰中NH2自由基的原位定量：利用腔衰荡光谱技术的挑战与缓解

《Applications in Energy and Combustion Science》：In-Situ Quantification of NH? Radicals in Low-Pressure NH 3/O 2/N 2 Flames Implementing Cavity Ring-Down Spectroscopy: Challenges & Mitigation

　　

NH₂自由基的定量测量对于验证氨燃烧动力学至关重要，但在低压受限环境中仍具有实验挑战性。本研究首次在三个预混NH₃/O₂/N₂平面火焰（? = 0.87–1.30；P = 75 Torr）中，利用腔衰荡光谱（CRDS）实现了基态NH₂自由基的空间分辨吸收定量。研究人员发现，在16739.9 cm^-1处广泛使用的A?²A₁(0,9,0) ← X?²B₁(0,0,0) PQ_1,N(7)跃迁线在此条件下不可靠，原因是强H₂O宽带吸收以及过大的光学深度导致CRDS信号出现多指数时间衰减。研究人员选择A?²A₁(0,9,0) ← X?²B₁(0,0,0)带内较弱的跃迁线——位于16764.97 cm^-1处的PP_4,5(8)，并结合局部N₂吹扫，确保了光学薄吸收和干净的单指数时间衰减。通过在与验证参考位置的振荡强度锚定、模拟导出的有效吸收路径长度以及独立测量温度下的玻尔兹曼校正，研究人员获得了绝对摩尔分数。对于? = 0.87、1.10和1.33，NH₂峰值摩尔分数分别达到约5500 ppm、4200 ppm和7000 ppm，且随着混合物变富，峰值位置向下游移动，廓线变宽。模拟结果很好地再现了峰值位置，但系统性地低估了摩尔分数的大小，尤其是在富燃火焰中。所报告的NH₂廓线为氨氧化和NO_x形成机制提供了新的基准数据，同时该方法为存在宽带吸收体的系统中的自由基定量提供了一个可迁移的诊断框架。

**研究背景、问题与意义**
氨（NH₃）作为一种无碳能源载体，在燃烧发动机和能量生成中具有巨大潜力，但其燃烧过程中固有的氮含量会导致显著的NO_x排放。NH₂自由基是氨分解过程中直接生成的关键中间体，它控制着NO和NO₂的形成路径，因此准确测量NH₂的浓度对于验证氨氧化动力学模型至关重要。然而，在低压、受限的火焰环境中，对NH₂进行原位定量测量极具挑战性。现有侵入式方法（如分子束质谱MBMS）虽能提供数据，但会干扰火焰；非侵入式激光技术（如激光诱导荧光LIF、腔衰荡光谱CRDS）虽已用于NH₂检测，但尚未在NH₃/O₂火焰中实现非侵入式的空间分辨定量。此外，广泛使用的PQ_1,N(7)跃迁线在低压氨火焰中的适用性未经评估，且水蒸气宽带吸收极易干扰CRDS测量。因此，开展本研究旨在填补这一空白：首次利用CRDS在低压NH₃/O₂/N₂火焰中实现NH₂自由基的空间分辨定量，并解决水蒸气干扰和信号饱和问题，为氨燃烧化学提供新的基准数据。论文发表在《Applications in Energy and Combustion Science》。

**主要关键技术方法**
研究人员采用CRDS系统，以脉冲Nd:YAG激光泵浦染料激光器（罗丹明610/640混合染料）产生597–600 nm辐射，光束经模式匹配后耦合进入由两块高反射率镜片（反射率>0.9992）构成的近共心光学腔（腔长410 mm）。火焰由McKenna燃烧器（直径6 cm，水冷至323 K）稳定在75 Torr，三种预混NH₃/O₂/N₂火焰（当量比?=0.87、1.10、1.33，N₂稀释24%）作为研究对象。为减轻水蒸气宽带吸收，从光学窗口向燃烧器表面引入局部N₂吹扫管。选择A?²A₁(0,9,0) ← X?²B₁(0,0,0)带中较弱的PP_4,5(8)跃迁线（16764.97 cm^-1），以获得单指数衰减信号。绝对摩尔分数通过多步校准获得：利用PQ_1,N(7)跃迁线在验证参考位置（火焰F2中8.55 mm HAB）进行振荡强度锚定，结合独立测量的温度场进行玻尔兹曼因子校正，并采用二维数值模拟（CHEMKIN-Pro和laminarSMOKE++）导出的有效吸收路径长度（d_Z）和中心线校正因子（C_Z）将吸收信号转换为摩尔分数。

**研究结果**
**3.1 水蒸气宽带吸收及缓解**：通过单次吸收测量和CRDS时间衰减分析，研究人员发现火焰中水蒸气（H₂O）的宽带吸收导致CRDS环降时间从1700 ns骤降至150 ns以下。引入N₂吹扫后，环降时间恢复到1600 ns，证实水蒸气被有效排除。
**3.2 NH₂吸收光谱**：在火焰F2中（HAB=4 mm）获得宽光谱扫描，识别出多个NH₂跃迁线，并与文献中的ICLAS光谱对比，确认了NH₂自由基的存在。光谱中水蒸气吸收与NH₂跃迁重叠，增加了光学深度。
**3.3 沿PQ_1,N(7)跃迁线探测的困难**：在火焰F1中，PQ_1,N(7)跃迁线在多数HAB处表现出多指数时间衰减，且信号持续到远下游区域，表明存在宽带吸收和光学饱和效应，导致该跃迁线不适用于空间分辨测量。
**3.4 替代跃迁线(PP_4,5(8))的选择与空间分布**：PP_4,5(8)跃迁线在所有HAB处均呈现单指数衰减，且无宽带干扰。利用该跃迁线，研究人员获得了三个火焰的NH₂损失/通过（loss/pass）空间廓线，显示NH₂形成区随当量比增加向下游移动并变宽，峰值吸收出现在1.5–4.5 mm HAB。
**3.5 绝对摩尔分数计算**：
**3.5.1 参考校准**：在火焰F2的8.55 mm HAB处，利用PQ_1,N(7)跃迁线的积分吸收面积和文献振荡强度（8.36×10^-5）获得旋转布居数，作为校准参考。
**3.5.2 假设1D火焰**：直接采用60 mm恒定吸收路径，得到NH₂摩尔分数廓线，与1D模拟对比发现，峰值接近但廓线更宽，尤其是富燃火焰F3实验值（0.006）高于模拟值（0.0035）。
**3.5.3 校正吸收路径长度**：利用2D模拟导出的径向NH₂分布，计算有效吸收路径长度d_Z和中心线校正因子C_Z。校正后，实验廓线与2D模拟吻合更好，峰值位置一致，但实验峰值摩尔分数仍普遍高于模拟值（F1: 0.0055, F2: 0.0042, F3: 0.0070），而模拟预测峰值约0.0035。
**3.6 不确定度量化**：综合实验重复性（标准差）、温度测量（5.7%）、校准参考积分吸收（9.5%）和有效路径长度（来自三种动力学模型的差异，最高9%）的不确定度，采用标准误差传播得到总不确定度，以误差棒形式显示在最终摩尔分数廓线上。

**讨论与结论**
讨论部分指出，实验与模拟的对比表明，2D模拟能较好地预测NH₂峰值位置和廓线趋势，但系统性地低估了摩尔分数，尤其在富燃火焰中，这可能与现有动力学模型对富氨化学的处理不足有关。路径长度校正对峰值摩尔分数的影响显著（F1: 16%, F2: 11%, F3: 14%），强调了在非平面火焰中考虑径向分布的必要性。与先前NH测量结果对比，NH₂峰值位置略在NH上游，且峰值高出一个数量级，支持了NH₂→NH通过H和OH夺氢的序列，而富燃条件下NH₂与NH反应生成N₂H₂的路径预测与实验一致。结论部分翻译如下：本研究严格评估了利用CRDS在低压NH₃/O₂/N₂火焰中检测和定量NH₂的方法。广泛使用的PQ_1,N(7)跃迁线在所有当量比下均不可靠，原因是强H₂O宽带吸收和过大光学深度导致多指数时间衰减，从而显著高估NH₂浓度。相比之下，替代的PP_4,5(8)跃迁线结合局部N₂吹扫，在?=0.87–1.33范围内获得了干净的单指数时间衰减和可靠的空间分辨测量。通过多步校准程序获得了绝对NH₂摩尔分数：在验证参考位置利用PQ_1,N(7)锚定振荡强度，通过独立测量温度进行玻尔兹曼校正，并利用模拟导出的径向布居廓线和中心线校正因子进行路径长度校正。忽略路径长度校正会使F1、F2和F3的峰值摩尔分数分别低估16%、11%和14%，这一误差随火焰曲率增大而显著。NH₂峰值摩尔分数达到约5500 ppm（F1, ?=0.87）、约4200 ppm（F2, ?=1.10）和约7000 ppm（F3, ?=1.33），峰值位置随混合物变富从3 mm向下游移动至5 mm HAB。贫燃和化学计量火焰表现出狭窄的NH₂区域（约12 mm内），富燃火焰则呈现宽广区域（超过25 mm）。实验与2D模拟的峰值位置吻合良好，且两者均正确预测了相对于1D模拟结果的下游偏移。然而，1D和2D模拟均预测三个火焰的峰值摩尔分数几乎相同（约0.0035），这与实验观察到强烈当量比依赖性形成鲜明对比，指出了当前富氨化学建模中的具体差距。除了提供数据集，本工作还传达了一个更广泛的方法学信息：即使在受限环境中，已建立的谱学跃迁也需要重新验证。本研究结果为低压氨燃烧中的NH₂建立了新的基准，并提供了一个可转移的诊断框架——从跃迁选择、信号验证到路径长度校正——适用于其他自由基物种和存在宽带干扰的其他受限燃烧系统。