硫酸盐模型溶液中锂回收的四室电化学流动反应器的概念验证评估

《Future Batteries》：Proof-of-concept evaluation of a four-chamber electrochemical flow reactor for lithium recovery from sulfate model solutions

　　

废弃锂离子电池（LIBs）中的锂回收涉及能源和试剂密集型的热法和湿法冶金精炼，这促使研究人员将含锂硫酸盐流电化学转化为可回收产品。研究人员开发并评估了一个模块化四室电化学流动反应器作为概念验证平台，该反应器包括一个锌（Zn）阳极室、一个Li₂SO₄进料室、一个沉淀室和一个供应氧气（O₂）或O₂?二氧化碳（CO₂）混合气体的阴极室。该反应器支持Li⁺迁移和产物形成的空间分离。在恒电流操作下，阳极上Zn氧化和阴极上气体还原产生OH^?或CO₃^2?，这些物质与迁移的Li⁺反应，在沉淀室中形成LiOH·H₂O或Li₂CO₃。使用合成Li₂SO₄模型溶液（0.8?1.2 mol L^?1），研究人员系统研究了电解质浓度、液体流速、电流密度和气体组成的影响，以及一个合成Mn²⁺竞争测试；未检验真实浸出液。在1.0 mol L^?1和1.0?2.0 mL min^?1附近的操作窗口提供了相对稳定的电压曲线和有效沉淀。在O₂?CO₂气氛下，LiOH·H₂O和Li₂CO₃的共生产速率分别为1479.00和303.00 mg h^?1 cm^?2，比能耗为6.40 Wh mol^?1 Li，基于Li的法拉第效率（FE）为66.29%。在纯O₂气氛下，LiOH·H₂O的形成更受青睐，最高产率为1773.75 mg h^?1 cm^?2，基于回收Li的最高FE为73.97%，相应的比能耗为16.70 Wh mol^?1 Li。额外的24小时测试包括合成Mn²⁺竞争系统，该系统产生了表观室级Li/Mn富集因子3.75，并揭示了在阳离子交换膜（CEM）附近有Zn(OH)₂/ZnO沉积。然而，在12.5?25 mA cm^?2的锂产物形成条件下，沉淀引起的堵塞导致电池电压在24小时前达到60 V截止值，而在0.25 mA cm^?2下连续24小时操作未产生可清晰分离的含锂固体。因此，在当前配置下，锂产物回收和24小时连续操作是互斥的；该系统尚不具备工程实用性，这些概念验证结果定义了后续优化的边界条件，但不应外推至真实浸出液系统。

论文解读：四室电化学流动反应器用于硫酸盐模型溶液中锂回收的概念验证研究

**研究背景与问题**

锂作为战略性资源，广泛应用于能源存储、玻璃制造及制药化工等领域，其中锂离子电池（LIBs）在电动交通和可再生能源整合中占据核心地位。然而，LIBs的快速部署导致大量废旧电池产生，引发资源安全与环境可持续性担忧。废旧LIBs富含Li、Co、Ni等有价金属，其锂含量常高于天然矿石，是重要的二次资源。当前工业实践中，湿法冶金路线常通过酸浸和下游分离产生含锂硫酸盐溶液（如Li₂SO₄），这些硫酸盐流需额外转化步骤以生产有用锂化学品，过程中消耗大量酸碱，并引入杂质、产生二次废物。因此，电化学方法因其温和条件、可控离子迁移和界面反应等优势，成为锂分离与转化的前沿平台。多室架构结合离子选择性膜可调控Li⁺传输并抑制竞争离子或副反应，但现有研究多聚焦于溶液富集或中间盐生成，缺乏能实现空间分离沉淀锂产物的反应器配置。此外，操作参数、离子迁移、阴极产物生成与沉淀行为之间的耦合机制在模块化流动系统中尚不清晰。为此，研究人员设计并构建了四室电化学流动反应器，旨在通过空间分离实现锂产品（LiOH·H₂O或Li₂CO₃）的直接形成，并系统评估其概念验证性能。该论文发表于《Future Batteries》。

**主要技术方法**

研究人员采用四室电化学流动反应器，结构包括Zn阳极室、Li₂SO₄进料室、沉淀室和阴极室（通入O₂或O₂-CO₂混合气）。关键组件包括：Nafion 211阳离子交换膜（CEM）和Fumasep FAA-3-20阴离子交换膜（AEM）用于离子选择性传输；Zn板（99.9%，几何面积4 cm²）作为牺牲阳极；Pt/C催化剂用于阴极气体还原。操作条件为恒电流模式，使用合成Li₂SO₄模型溶液（0.8–1.2 mol L^?1），无真实浸出液。通过单因素实验系统考察电解质浓度、液体流速、电流密度和气体组成的影响，并利用ICP-OES和XRD对产物进行定量和相分析。额外进行了24小时连续操作测试及Mn²⁺竞争离子实验（初始Li/Mn摩尔比2.00），以评估长期运行稳定性和竞争干扰。

**研究结果**

**Effect of Electrolyte Concentration**：在固定电流密度25 mA cm^?2和流速1 mL min^?1下，浓度0.8–1.2 mol L^?1的实验表明，O₂-CO₂气氛下，低浓度（0.8、0.9 mol L^?1）导致电压剧烈波动，而1.0–1.2 mol L^?1使电压曲线更平滑；纯O₂气氛下，1.0 mol L^?1时电压最稳定，线性上升。沉淀观察显示，O₂-CO₂下1.0 mol L^?1产生最明显固体，而纯O₂下仅1.0 mol L^?1有可见沉淀。结论：1.0 mol L^?1在两种气氛下均提供最佳平衡。

**Effect of Electrolyte Flow Rate**：浓度1.0 mol L^?1、电流密度25 mA cm^?2下，流速0.25–4.0 mL min^?1的测试显示，O₂-CO₂下低流速（0.25–0.5 mL min^?1）电压波动大，1.0 mL min^?1时电压平滑，2.0–4.0 mL min^?1时电压上升更平缓但有效接触时间缩短；纯O₂下，低流速（0.25–0.5 mL min^?1）电压增长陡峭，中间流速（1.0–2.0 mL min^?1）稳定性好，4.0 mL min^?1电压最稳定但停留时间短。沉淀：O₂-CO₂下仅在2.0 mL min^?1出现固体；纯O₂下在1.0和2.0 mL min^?1有沉淀。结论：中间流速（1.0–2.0 mL min^?1）兼顾离子供应与停留时间。

**Effect of Current Density**：浓度1.0 mol L^?1、流速1 mL min^?1下，电流密度6.25、12.5、25 mA cm^?2的比较显示，O₂-CO₂下6.25 mA cm^?2电压上升较快且不均匀，12.5 mA cm^?2更早达到终点且电压上升缓慢；纯O₂下，两种电流密度均呈现初始快速上升后趋于稳定，12.5 mA cm^?2电压更高。沉淀：两种气氛下仅在12.5 mA cm^?2观察到可见沉淀，6.25 mA cm^?2无沉淀。结论：12.5 mA cm^?2提供足够电流加速产物生成与局部过饱和，而6.25 mA cm^?2过慢。

**Quantitative performance and extended-operation validation**：在O₂-CO₂气氛下，三种代表性条件（Condition 1–3）的LiOH·H₂O产率分别为1360.50、1131.25、1479.00 mg h^?1 cm^?2，Li₂CO₃产率分别为319.00、337.75、303.00 mg h^?1 cm^?2，Li基FE分别为62.54%、66.29%、61.62%，比能耗分别为16.59、17.62、6.40 Wh mol^?1 Li。XRD证实产物为LiOH·H₂O和Li₂CO₃。纯O₂下，三种条件（Condition 4–6）的LiOH·H₂O产率分别为1638.75、1773.75、1354.50 mg h^?1 cm^?2，Li基FE分别为68.39%、73.97%、65.23%，比能耗分别为18.08、16.70、11.49 Wh mol^?1 Li。纯O₂下性能优于O₂-CO₂，但后者提供产物相调控途径。24小时测试：在12.5–25 mA cm^?2的产物形成条件下，沉淀堵塞导致电压在24小时内达到60 V截止值；在0.25 mA cm^?2低电流下可连续运行24小时，但无可分离锂固体生成。含Mn²⁺竞争系统在25 mA cm^?2下完成24小时运行，但沉淀室pH仅升至7.16，无清晰锂固体，Li/Mn富集因子为3.75，且Li₂SO₄进料室出现Zn(OH)₂/ZnO沉积。结论：锂产物回收与24小时连续操作在当前配置下互斥，系统尚不具备工程实用性。

**讨论与结论**

讨论部分指出，在O₂-CO₂气氛下，Li₂CO₃的溶解度较低，有助于局部过饱和，但加速沉淀也可能导致堵塞；纯O₂下LiOH·H₂O形成更受青睐，但高溶解度使得沉淀仅在较高局部浓度下发生。24小时测试表明，产物形成条件（12.5–25 mA cm^?2）导致沉淀堵塞，低电流（0.25 mA cm^?2）无法达到过饱和，两者无法兼得。Mn²⁺竞争实验显示，二价离子干扰锂产物沉淀，且Zn相关沉积可能污染膜。结论部分翻译如下：研究人员开发了一种四室电化学流动反应器作为空间分离形成LiOH·H₂O和Li₂CO₃的概念验证平台。使用合成Li₂SO₄模型溶液（0.8–1.2 mol L^?1）的系统实验表明，气体组成控制产物相分布：O₂-CO₂气氛使LiOH·H₂O和Li₂CO₃共生产，而纯O₂气氛更有利于LiOH·H₂O的形成。最高Li基FE达到73.97%（纯O₂），最低比能耗为6.40 Wh mol^?1 Li（O₂-CO₂）。然而，在12.5–25 mA cm^?2的锂产物形成条件下，沉淀引起的堵塞导致电池电压在24小时前达到60 V截止值，无法连续运行24小时。在0.25 mA cm^?2下，反应器可连续运行24小时，但未产生可清晰分离的含锂固体。因此，在当前配置下，锂产物回收与24小时连续操作互斥；系统尚不具备工程实用性。含1.0 mol L^?1 Mn²⁺的合成竞争测试同样未产生可分离锂固体，表明在竞争离子存在下固体产物回收能力极为有限。由于未检验含共存Co、Ni、Mn和其他杂质的真实浸出液，定量性能结果和工程结论仅限于所测试的模型系统，不应外推至实际浸出系统。因此，该工作应视为概念验证和配置设计的初步探索，为后续优化提供边界条件。