面向高性能锌空气电池的锌负极工程：挑战、进展与未来方向

《Future Batteries》：Engineering Zn anodes for high-performance Zn-air batteries: Challenges, advances, and future directions

　　

锌空气电池（ZABs）因其高理论能量密度、本征安全性和锌的自然丰度，而成为有前景的储能系统。然而，其实际应用仍受限于锌负极较差的 reversibility 和界面不稳定性。与简单的电镀/剥离电极不同，碱性ZABs中的锌负极通过涉及可溶性锌酸盐中间体的溶解-沉淀路径运行。因此，ZnO钝化、枝晶生长、析氢、自腐蚀和电极形变并非独立的失效模式；相反，它们通过非均匀的锌酸盐传输、局部的ZnO沉淀和异质的Zn再沉积而相互耦合，导致活性材料逐步损失和界面退化。在这篇综述中，近期针对锌负极的稳定化策略被归纳为两类。第一类为界面与结构工程，包括亲锌界面、保护层、离子调控层和三维宿主，这些策略调控Zn-电解质界面、均匀化Zn沉积并容纳体积变化。第二类为以ZnO为中心的负极界面设计，通过调控ZnO的生成位点、空间容纳、溶解动力学及其向金属Zn的再转化，将ZnO从一种不良的、不可逆的放电产物重新定义为一种可控的电化学活性相。本文还讨论了用于阐明Zn负极降解以及锌酸盐/ZnO转化化学的相关表征方法。最后，讨论了剩余的挑战和未来方向，重点强调了在实际全电池条件下，针对ZABs特有的Zn-锌酸盐-ZnO转化化学的控制。

**论文解读：面向高性能锌空气电池的锌负极界面工程与转化化学调控**

**研究背景**

锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和成熟的制造工艺，目前主导着二次电池市场。然而，随着对长续航电动汽车和大规模储能系统需求的增长，迫切需要能量密度更高、成本更低且安全性更优的储能技术。尽管先进锂离子电池化学体系已实现约360 Wh kg^–1的电芯能量密度，但基于传统嵌入机制的进一步提升日益困难。此外，关键原材料供应链、成本波动及热安全性等问题也促使研究者探索替代电池化学体系。在下一代电池技术中，金属-空气电池因利用环境空气中的氧气作为阴极反应物，从而大幅减少需内置在电池中的活性材料量，并实现极高的理论能量密度而备受关注。其中，锌空气电池（ZABs）结合了高理论能量密度（1086 Wh kg^–1）、低成本、材料丰富、环境友好以及使用不可燃水性电解质等优点，使其成为最具前景的高能量密度储能应用候选之一。然而，尽管在双功能氧还原反应（ORR）/析氧反应（OER）催化剂和空气阴极结构方面已投入大量研究，可充电ZABs的可逆性和耐久性同样受到锌负极的制约。在碱性电解液中，锌负极经历一系列耦合的溶解、沉淀、再沉积、腐蚀和析气过程，这些过程共同导致电极性能退化。因此，深入理解这些退化途径之间的机制联系并开发相应的缓解策略至关重要。

**研究目的与主要结论**

本研究旨在系统性地综述碱性ZABs中锌负极的界面降解机制，并批判性地讨论电极和界面工程策略，重点突出新兴的以ZnO为中心的设计理念。研究人员认为，ZnO钝化、枝晶生长、析氢反应（HER）、自腐蚀和电极形变并非独立的退化现象，而是锌负极处Zn-锌酸盐-ZnO转化路径下相互关联的后果。为此，研究人员将锌负极稳定化策略归纳为两大类：第一类是界面与结构工程，通过亲锌界面、保护层、离子调控层和三维（3D）宿主等手段来调控Zn-电解质界面、均匀化Zn沉积并容纳体积变化；第二类是以ZnO为中心的负极界面设计，将ZnO从一种不良的不可逆放电产物重新定义为一种可控的电化学活性相，通过调控其形成位点、空间容纳、溶解动力学和向金属Zn的再转化来提升可逆性。该论文发表在《Future Batteries》。研究得出的核心结论是：实现高度可逆的锌负极运行，需要从传统的稳定化策略转向对Zn-锌酸盐-ZnO转化化学的全面控制，并需在实际全电池条件下进行验证。

**主要技术方法概述**

研究人员为开展此综述，主要采用了以下关键技术方法：1. **电化学表征**：利用Zn||Zn对称电池、Zn||Cu电池和ZAB全电池评估极化、沉积/剥离效率和实际性能，并结合电化学阻抗谱（EIS）和弛豫时间分布（DRT）分析界面及传输过程。2. **形貌与结构表征**：使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）及X射线计算机断层扫描（CT）观察Zn沉积形貌、枝晶、ZnO积累和电极结构演变。3. **相与界面化学分析**：应用X射线衍射（XRD）分辨结晶Zn和ZnO相及其取向，利用X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱分析界面成分和中间体。4. **原位/操作表征**：采用原位光学显微镜（OM）、原位拉曼光谱和操作同步辐射XRD，实时追踪反应前沿传播、气泡覆盖、相变动力学和ZnO转化过程。

**研究结果**

**1. 锌负极反应与界面退化**
通过分析Zn在碱性电解液中的溶解-沉淀路径，明确了ZnO钝化、枝晶生长、HER、自腐蚀和形变等退化机制并非独立，而是通过锌酸盐的再分布相互耦合。ZnO钝化导致活性Zn损失和界面电阻增加；非均匀Zn再沉积导致枝晶和死Zn形成；HER和自腐蚀消耗活性Zn并降低库仑效率（CE）；锌酸盐再分布则引起电极形变。这些耦合过程共同降低了Zn的利用率和电池可逆性。

**2. 界面与结构工程策略**
- **亲锌界面**：通过合金化、引入亲锌官能团或构建人工亲锌中间相（如In-有机框架）来调控Zn成核位点和生长行为，实现均匀沉积，抑制枝晶和死Zn形成。例如，Zn-Sn合金电极和N掺杂碳布均显著提升了循环稳定性。
- **保护层**：利用无机材料（如CuO纳米颗粒）或聚合物（如聚多巴胺）在Zn表面形成物理/化学屏障，限制Zn与强碱电解液直接接触，从而抑制自腐蚀、HER和ZnO钝化。
- **离子调控层**：使用具有选择性离子传输特性的材料（如Ti₃C₂T_x MXene）调控OH^–和Zn(OH)₄^2–的传输，抑制非均匀ZnO沉淀和长程活性Zn再分布，提升可逆性。
- **3D宿主**：用3D多孔结构（如Zn海绵、Zn@C复合物）替代平面Zn箔，扩大反应面积，降低局部电流密度，容纳体积变化，促进均匀沉积，并保持导电网络，从而提升Zn利用率和电极稳定性。

**3. 以ZnO为中心的负极界面策略**
- **ZnO生成与沉淀位点控制**：通过化学缓冲层（如CBL@Zn）或有序ZnO纳米阵列，将ZnO沉淀引导至电极内部预设空间，而非随机覆盖在Zn表面，从而抑制表面钝化并实现高放电深度（DoD）。
- **ZnO溶解与再转化动力学控制**：通过在ZnO上引入导电壳层（如ZnO@Ag@C）或构建双连续纳米多孔Zn框架，为ZnO提供电子传输路径并促进其向金属Zn的快速再转化，从而抑制不可逆的活性材料损失。例如，通过动力学控制电化学还原制备的纳米多孔Zn实现了92.6%的Zn利用率（ZUR）。

**4. 表征方法**
研究人员系统梳理了用于阐明Zn负极降解和Zn-锌酸盐-ZnO转化化学的表征方法，将其分为四类：形貌与结构表征、相与界面化学分析、电化学与动力学表征以及操作与空间分辨表征。强调了单一方法不足以揭示复杂的降解机制，需要结合多种互补手段，特别是操作表征技术（如操作XRD、原位拉曼），以实时追踪反应过程中的相变、形貌演变和中间体分布。

**总结与讨论**

研究结论部分指出，Zn负极-电解质界面是决定ZABs可逆性、能量密度和循环寿命的关键。Zn负极的退化机制源于其独特的溶解-沉淀路径，这些机制通过界面锌酸盐传输和反应动力学相互耦合，导致活性Zn损失、极化增加和可逆性差。基于此，本综述将稳定化策略分为两类：界面与结构工程和以ZnO为中心的界面设计。未来研究应超越对现有金属负极概念的简单移植，建立ZAB特有的设计原则，明确考虑锌酸盐传输、ZnO沉淀和ZnO再转化。电解液浓度和组成同样影响Zn-锌酸盐-ZnO转化路径，未来负极界面设计需与电解液化学相匹配。此外，所有稳定化策略都应在实际全电池条件下进行评估，包括高Zn利用率、高面容量、贫电解液、有限Zn过量以及带双功能空气阴极的长时间循环，并报告总Zn库存、Zn利用率、DoD、面容量、N/P比及E/C比等关键参数。最终，实现高度可逆的Zn负极运行，需要从传统稳定化向全面控制Zn-锌酸盐-ZnO转化化学转变，并整合以ZnO为中心的界面设计、操作机制理解和实际电池工程。