用于碱性全解水的自支撑非贵金属二元电催化剂：氢和氧析出的协同增强

《Future Batteries》：Self-supported non-noble metal binary electrocatalysts for alkaline overall water splitting: Synergistic enhancement of hydrogen and oxygen evolution

　　

摘要翻译：碱性水电解的实际应用依赖于开发耐用的自支撑非贵金属电极，这些电极无需聚合物粘结剂和昂贵的多孔传输层。本研究采用电沉积策略，直接在镍网（NM）基底上构建无粘结剂的NiCo纳米花阵列用于析氢反应（HER），以及NiFe氢氧化物纳米片阵列用于析氧反应（OER）。系统研究表明，NiCo₃/NM纳米花和Ni_1.5Fe(OH)₂-PN@NM纳米片的形貌结构显著增强了电化学活性表面积，并促进了快速的质量传输。同时，识别出电子调制效应，即NiCo₃/NM中Ni-H键减弱和NiFe氢氧化物中Ni与Fe之间的电子转移，这些优化了本征动力学，分别产生37.73 mV·dec^-1和49.02 mV·dec^-1的更低的Tafel斜率。利用其自支撑结构完整性，两种电极在高电流密度下均表现出优异的耐久性。值得注意的是，使用这两种自支撑电极组装的碱性电解槽仅需1.58 V的电池电压即可提供100 mA·cm^-2的电流密度，并保持长期稳定性。这些结果表明，形貌和电子结构的协同优化，结合自支撑结构的机械稳健性，显著提高了非贵金属催化剂在下一代阴离子交换膜水电解槽中的电催化性能。

论文解读文章：

**研究背景与问题**
碱性水电解是绿色制氢的重要技术，但传统工业中使用的纯镍电极本征催化活性低，严重限制电解效率，且存在维护成本高和电极寿命短的问题。近年来，无粘结剂自支撑电催化剂因其高催化剂负载量、催化剂与基底间的紧密结合以及纳米阵列结构表面的高气液传质速率而受到关注。在阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）中，自支撑电催化剂可望兼具催化剂和气体扩散层功能，替代昂贵的钛纤维气体扩散层，从而降低成本。然而，针对同一类型的基底，采用简单电沉积方法同时制备高性能析氢（HER）和析氧（OER）电催化剂的研究仍较少，这不利于实际电解槽的组装。因此，亟需开发适用于AEMWE的高活性、低成本自支撑HER和OER电催化剂。

**研究内容与结论**
研究人员通过简易电沉积策略，在镍网（NM）基底上分别构建了NiCo₃/NM纳米花阵列（HER阴极）和Ni_1.5Fe(OH)₂-PN@NM纳米片阵列（OER阳极）。在1.0 M KOH中，NiCo₃/NM在100 mA·cm^-2下表现出127 mV的过电位，而Ni_1.5Fe(OH)₂-PN@NM在同一电流密度下过电位为253 mV。将两者组装为双电极系统用于全解水时，NiCo₃/NM||Ni_1.5Fe(OH)₂-PN@NM电解槽仅需1.58 V即可达到100 mA·cm^-2，并在24小时连续运行后无明显性能衰减。该工作提出了一种集成电极设计策略，结合了无粘结剂自支撑HER和OER电极的简便兼容制备与形貌和表面电子态的协同调控，优化了活性位点暴露、气液传质以及反应中间体的吸附能，从而实现了高效碱性全解水。

**主要技术方法**
研究人员采用了恒流电沉积技术，在镍网基底上直接生长催化剂。具体包括：一步电沉积制备NiCo₃/NM，随后通过循环伏安法电化学活化；两步电沉积制备Ni_1.5Fe(OH)₂-PN@NM，即先在镍网上沉积多孔镍层（PN），再生长NiFe氢氧化物纳米片。通过调整前驱体浓度系统优化Ni/Co和Ni/Fe原子比，并利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）进行表征。电化学性能测试在标准三电极体系中进行，使用饱和甘汞电极（Hg/HgO）作参比电极和石墨棒作对电极。

**研究结果**
2.1 形貌与结构表征：SEM显示NiCo₃/NM具有均匀纳米花状微球阵列，增大了比表面积并促进传质；TEM和XRD表明催化剂结晶度低，呈非晶或纳米晶态。XPS分析显示NiCo₃/NM中Ni和Co的结合能正移，表明电子结构改变，减弱了Ni-H键能，有利于HER。对于Ni_1.5Fe(OH)₂-PN@NM，其纳米片阵列均匀分布，XPS显示Ni结合能负移而Fe结合能正移，表明电子从Fe转移至Ni，增强了OER动力学。

2.2 电催化性能评估：
2.2.1 HER性能：LSV测试表明NiCo₃/NM在Ni/Co比为1:3时活性最佳，在10、100和200 mA·cm^-2下的过电位分别为35、127和162 mV，优于商业Pt/C。Tafel斜率为37.73 mV·dec^-1，表明HER遵循Volmer-Heyrovsky机制。24小时恒电流测试显示电位几乎不变，稳定性优异。
2.2.2 OER性能：Ni_1.5Fe(OH)₂-PN@NM在Ni/Fe比为1.5:1时活性最高，在100 mA·cm^-2下过电位为253 mV，显著低于商业RuO₂（365 mV）。Tafel斜率为49.02 mV·dec^-1，优于RuO₂（92.13 mV·dec^-1）。24小时稳定性测试后形貌保持完整，无明显降解。
2.2.3 稳定性后结构演变：XPS显示HER测试后，NiCo₃/NM表面Ni⁰和Co⁰峰强度降低，转化为高氧化态，可能形成氧空位，但整体结构稳定。对于OER催化剂，Ni⁰减少而Fe⁰增加，表明Ni参与氧化并转移电子给Fe，增强了表面耐久性。
2.2.4 全解水性能：双电极系统在1.0 M KOH中，100 mA·cm^-2下仅需1.58 V，远低于商业Pt/C||RuO₂（1.95 V），且24小时运行后电压无显著变化，而商业催化剂性能下降。

2.3 构效关系：从三个关键方面阐明：形貌控制（纳米花和纳米片阵列增加活性位点）、电子结构优化（Ni-Co协同减弱Ni-H键，Ni-Fe电子转移降低OER能垒）、以及结构稳定性（自支撑结构在耐久性测试中保持完整）。

**讨论与结论**
研究讨论部分指出，自支撑结构的机械稳健性和形貌的持久性保证了长期稳定性。结论部分总结了NiCo₃/NM和Ni_1.5Fe(OH)₂-PN@NM的优异性能，并强调通过形貌和电子结构的协同优化，为AEMWE提供了高效、耐用的非贵金属电催化剂设计策略。该研究为碱性水电解工业应用提供了可行途径，推动了低成本、高性能电极材料的发展。