碳酸盐岩多孔介质中CO?水合物的形成与分解

《Gas Science and Engineering》：CO 2 hydrate formation and dissociation in carbonate porous media

　　

CO?水合物在碳酸盐岩（白垩）多孔介质中的形成与分解行为与体相平衡条件存在系统性偏差。研究人员通过在代表地下CO?封存环境的高压低温条件下开展系列可控实验，系统研究了白垩岩心（包括露头与储层样品）中CO?水合物的形成与分解特性。实验结果表明，水合物形成温度普遍低于体相平衡温度，且毛细管诱导的温度抑制效应（ΔTcap）与岩心孔径参数（SwK/φ）和压力呈幂律相关。水合物饱和度表现出对含水饱和度的非单调依赖，在低含水饱和度（约25%）和高含水饱和度（约60%）时较高，而在中等含水饱和度（约40%）时显著降低。在恒定含水饱和度（40%）条件下，水合物饱和度在约75 bar的中等压力下达到最大值，表明存在热力学驱动力与传输限制之间的最优平衡。水合物形成-分解滞后（ΔThys）随压力降低而增大，且与孔尺度参数呈强负相关。重复形成-分解循环实验揭示出明显的记忆效应，表现为后续循环中形成温度系统升高、滞后减小、热信号强度降低，表明成核屏障逐步减小。研究人员建立了半经验关联式，将毛细管诱导的温度抑制与水饱和度、渗透率、孔隙度和压力定量关联，为评估碳酸盐岩储层中CO?水合物相关的注入性风险提供了实用框架。

**碳酸盐岩多孔介质中CO?水合物形成与分解行为的综合实验研究**

**一、研究背景与科学问题**

地下碳封存（UCS）作为减缓大气CO?排放、实现净零目标的重要气候工具已得到广泛认可。将CO?注入枯竭油气藏和深层咸水层等地下构造涉及复杂的热-水-化学过程，这些过程控制着封存效率、注入性和长期封闭性。在这些过程中，CO?水合物的形成——即CO?分子被包裹在氢键水结构中的结晶化合物——因其对地下封存系统的双重影响而日益受到关注。一方面，水合物形成可通过固相捕获机制增强封存安全性；另一方面，它也可能通过堵塞孔隙空间和改变流动路径而降低渗透率、损害注入性。

尽管体相条件下水合物相行为已相对明确，但其在多孔介质中的行为显著更为复杂。固体基质的引入带来毛细管力、限域效应和非均相分布，这些因素均可改变热力学稳定性和形成动力学。近年来研究表明，孔隙尺度特征——包括孔隙度、渗透率、孔径分布、沉积物组成、细粒矿物相和流体饱和度——在控制水合物成核、生长和分解中发挥关键作用。特别是，毛细管效应可使水合物稳定条件相对体相平衡发生偏移，通常表现为形成温度降低以及水合物形态和空间分布的改变。

白垩储层因其高孔隙度、低渗透率以及以微米-纳米尺度特征为主的孔隙系统，这些效应尤为显著。高孔隙度提供了充足的水储存能力，有利于水合物形成；而低渗透率和狭窄的孔喉使得注入性对水合物积累高度敏感，即使相对少量的水合物形成也可能导致显著的渗透率损害和注入性损失。同时，强毛细管限域可大幅抑制水合物稳定条件。因此，白垩储层中水合物行为受竞争机制共同控制，定量评估对于地质CO?封存应用尤为重要。

然而，现有研究在系统地将孔隙尺度特性与真实储层条件下水合物相行为的偏差联系起来方面仍存在关键空白。特别是，孔隙结构、流体分布和传输限制对水合物相边界、滞后和形成动力学的综合影响尚未被全面量化，尤其是在碳酸盐岩中。

**二、研究目的与实验设计**

本研究旨在评估孔隙空间特征如何影响白垩多孔介质中的水合物行为，并建立将水合物热力学、滞后和形成行为与可测量的岩石物理参数定量关联的关系。研究选取了来自Stevns Klint露头和丹麦北海枯竭油藏的共8块白垩岩心，涵盖不同孔隙度和渗透率范围。实验采用配备电阻率探头的岩心夹持器，通过独立的CO?和盐水注入管线实现岩心入口处混合，确保检测到的水合物在岩石孔隙介质内形成。两个PT100温度计分别记录岩心入口温度（Tin）和上覆流体温度（Tover），从而精确测量水合物形成温度及反应释放热量。实验在50至150 bar压力和低温条件下进行，通过连续监测温度、压力和电阻率来表征水合物形成动力学及相关传输效应。

**三、主要关键技术方法**

研究人员采用以下关键技术方法：（1）温度-时间剖面分析法：通过岩心入口处温度响应确定水合物形成温度（Tf，定义为与水合物成核相关的温度升高起点）和分解温度（Td，通过压力和电阻率变化表征）；（2）热量-能量平衡法：基于累积热响应和径向导热模型估算水合物饱和度，考虑了岩心、Viton套筒和上覆水层的分层热阻，并结合CO?和盐水的热物理性质计算有效热容；（3）盐度效应校正：采用基于水活度的公式计算盐度引起的温度偏移（ΔTsalt），并从总温度差中扣除以获得毛细管诱导的温度抑制（ΔTcap）；（4）半经验关联式建立：将归一化毛细管温度抑制与水饱和度、渗透率、孔隙度和压力进行多元回归拟合；（5）重复形成-分解循环实验：用于研究记忆效应及其对成核动力学的影响。实验所用盐水根据丹麦近海枯竭油藏地层水组成配制，并在室温下与CaCO?预平衡以尽量减少碳酸盐溶解。

**四、研究结果**

**4.1 多孔介质中水合物的形成与分解**

实验测得的水合物形成温度均低于体相平衡温度，证实了孔隙限域对水合物形成的抑制作用。相比之下，分解温度通常更接近甚至在某些情况下高于体相平衡条件，表明分解受限域影响较小，更多受热力学稳定性和传热限制控制。这一结果证实白垩中水合物稳定性并非仅由热力学平衡决定，而是受限域和传输限制显著影响，导致与体相预测的系统性偏差。

**4.2 滞后效应的压力依赖性**

水合物滞后（ΔThys = Td ? Tf）在较低压力下显著增大。这一行为反映了当压力接近水合物稳定边界时热力学驱动力（P ? Peq）的减小，此时水合物成核需要更大的过冷度，导致形成温度降低，而分解过程受影响相对较小。在较高压力下，增加的驱动力促进成核和生长，减少过冷度需求，从而减小滞后。

**4.3 孔隙结构与毛细管限域的作用**

基于完整实验数据集的分析表明，压力对观测到的温度抑制具有独立影响。研究人员建立了半经验关联式：ΔTcap/Tb = 0.34·(SwK/φ)^(?0.38)·P^(?0.56)，该关系式同时纳入了孔隙尺度特性和压力效应。结果表明，更致密的孔隙结构（以较低渗透率和孔隙度为特征）通常表现出更强的偏离体相水合物稳定条件的趋势；较低压力条件倾向于表现出更大的表观抑制，反映了水合物形成热力学驱动力的减弱。

**4.4 含水饱和度对水合物饱和度的影响**

在恒定压力（100 bar）下，估算的水合物饱和度对名义含水饱和度呈现非单调依赖。在低含水饱和度（约25%）时，水合物饱和度达到相对较高值（约50–65%），表明系统不受水限制，气体可及性和有利的气水接触促进了高效水合物形成。在中等含水饱和度（约40%）时，水合物饱和度显著降低（约20%），该区域代表气体传输和相连通性成为限制因素的过渡状态。在高含水饱和度（约60%）时，水合物饱和度再次增加，表明充足的水可用性与改善的相连续性相结合，尽管气体流动性降低，仍可实现更广泛的水合物形成。

**4.5 孔隙尺度特性对水合物饱和度的影响**

水合物饱和度与组合孔隙尺度参数（Sw·K/φ）呈负相关趋势。较低的（Sw·K/φ）值对应于更致密的孔隙结构和更低的渗透率，通常与更高的水合物饱和度估算相关，表明更强限域效应和增强的气水相互作用存在于更致密的孔隙结构中。

**4.6 水合物饱和度的压力依赖性**

在恒定含水饱和度（40%）下，估算的水合物饱和度随压力呈非单调变化，在约75 bar处出现最大值。在低压力（50 bar）下，有限的驱动力导致较慢的成核和较低的水合物饱和度；在中等压力（75 bar）下，驱动力与传输之间的最优平衡使水合物形成最大化；在高压（100–150 bar）下，尽管驱动力更高，但传输限制占主导，水合物饱和度降低。增加的压力可能通过增加CO?溶解度、局部孔喉堵塞和降低CO?流动性等机制限制水合物形成。

**4.7 滞后作为孔隙尺度效应的指标**

滞后与水合物饱和度之间的关系表明，ΔThys随水合物饱和度增加至约40%后趋于平台。初始水合物形成占据最易接近的孔隙空间，而进一步生长受到渗透率降低和传质限制的制约。归一化滞后（ΔThys/Tf）与孔隙尺度参数（Sw·K/φ）呈强负相关，该行为与Gibbs-Thomson效应一致，其中较小孔隙中增加的曲率抑制了形成温度并加宽滞后回线。

**4.8 记忆效应及其对水合物形成的影响**

重复形成-分解循环实验揭示了清晰的记忆效应。水合物形成温度在连续循环中系统性升高，而分解温度仅显示微小变化。例如，实验I-1和I-2中，水合物形成温度从6.75°C升至8.14°C，而分解温度仅从9.11°C微变至9.45°C，导致形成-分解滞后从2.36°C降至1.31°C。热信号响应进一步支持这一解释：与水合物形成相关的温度尖峰在重复循环中减小，表明水合物形成变得更少局部化、更多空间分布。记忆效应主要影响水合物形成动力学而非平衡热力学，可能与残余水合物结构、溶解气体团簇、界面气态和纳米气泡的存在有关。

**五、结论与意义**

本研究通过整合热力学分析与动力学和传输考量，对碳酸盐岩多孔介质中CO?水合物的形成和分解进行了系统实验研究。结果表明，白垩中水合物行为因毛细管限域、盐度和孔隙尺度非均质性的综合效应而系统性偏离体相平衡。研究建立的水合物稳定性与岩石质量之间的半经验关系为预测地下环境中水合物行为提供了新见解，对评估碳酸盐岩储层中水合物相关的注入性风险和优化作业条件具有直接意义，为白垩型CO?封存系统的风险评估和工程优化提供了实用框架。