《Gas Science and Engineering》：A hybrid-EoS approach for multiphase pressure-based equilibrium calculations of reservoir mixtures with brine
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面向碳中和能源供应转型的进程高度依赖于地下技术的发展，如地热能生产、地质CO2封存和氢气储存。这些过程的成功实施在很大程度上取决于对底层化学和物理现象进行建模的程序之准确性和鲁棒性。目标储层中含水盐水的普遍性要求对运行周期不同阶段所涉及混
面向碳中和能源供应转型的进程高度依赖于地下技术的发展，如地热能生产、地质CO2封存和氢气储存。这些过程的成功实施在很大程度上取决于对底层化学和物理现象进行建模的程序之准确性和鲁棒性。目标储层中含水盐水的普遍性要求对运行周期不同阶段所涉及混合物的热力学建模予以谨慎处理，盐水行为高度依赖于其组成。因此，为模拟这些过程，需要精确评估水相性质以捕捉其与其他储层及注入流体的相互作用。
经典范德华型状态方程（EoS），如SRK和PR EoS，已被证明对非极性混合物的热力学计算可靠。凭借其三次性质，这些EoS的效率无与伦比。然而，在其常规形式下，它们不适用于同类与异类分子混合的情况，含水混合物即属此类。在水溶液中，氢键簇的存在导致分子和整体流体性质与非极性混合物截然不同。这种缔合导致水分子之间及溶质周围形成结构。三次模型具有吸引项和排斥项，二者不足以预测缔合分子间的相互作用。其次，这些模型无法描述接近无限稀释时的行为，此时溶质-溶剂相互作用占主导。因此，使用常规混合规则预测气相在水相中的溶解度可能出现数量级的偏差。
为改善相行为预测，已提出对三次状态方程的修正。活度系数模型可应用于模拟含水体系中的平衡，然而，它们难以解释水溶液的高度非理想行为，且可调参数缺乏物理意义。或者，已使用高度特定的温度依赖或密度依赖二元交互系数来计算气体在水相中的溶解度，该方法甚至已扩展到盐度依赖性。然而，难以精确拟合所有相的温度依赖性。这迫使人们为不同流体类型组合不同的参数集，这在物理上不一致。采用密度依赖交互参数，烃类溶解度获得了定量一致性，但对烃相的表征劣于使用二次混合规则所获结果。
一种在理论上更完善的方法——将缔合和成链纳入状态方程——在SAFT状态方程中得以发展。这些模型具有附加项，并使用统计力学微扰理论来量化分子键位点相互作用与整体流体行为之间的关系。尽管如此，尽管EoS物理部分复杂性增加，烃-水体系的互溶度仍很大程度上取决于所使用的混合规则。这促成了CPA EoS的发展，其中三次状态方程的简单物理项与类似SAFT EoS中使用的缔合项相结合。然而，在基于压力的模拟中使用缔合模型的一个显著缺点是它们对体积、温度和组成是显式的。虽然三次状态方程同样基于体积，但可解析求解密度。相比之下，缔合项是隐式的，需要对一组依赖于组成的内部变量进行迭代求解。
另一种方法是针对水相使用完全独立的热力学模型。这种方法引入了热力学不一致性，在接近临界条件时最为显著。然而，远离盐水体系的临界条件（这是大多数枯竭烃类储层和含水层的情况），该方法仍应适用。对水相（及任何其他特定相类型）使用独立方程的一个有趣特点是，无论其他EoS的限制如何，都能灵活地对水相性质进行建模。
Li和Nghiem基于水相亨利常数提出了油、气与水及盐水混合物的多相平衡。非水相流体用三次状态方程建模，亨利系数针对压力和温度进行关联。基于亨利常数的模型本质上是不对称活度系数模型，其中参考态与溶质-溶剂在无限稀释下的相互作用相关。考虑到溶剂和溶质的非相似性质，这是溶质热力学性质所关联的更合适标准态。此外，鉴于气体和烃类在水相中溶解度有限，用该方法描述其溶解是合理的。使用亨利常数的一个重要假设是，在多组分体系中，溶液中溶质间的相互作用可忽略。在指定PT条件下使用此类模型评估相平衡和水相平衡性质快速且精确，因此是任何多相基于压力平衡计算的良好候选方案。
在本工作中，研究人员开发了一种在常规相平衡计算中组合不同状态方程以模拟不同相类型的方法。该框架可应用于任何特定相类型，但研究人员特别关注水相。研究人员对非水相使用三次状态方程，对水相使用独立的逸度-活度模型。在该模型中，溶解气体的性质根据Ziabakhsh-Ganji和Kooi的方法计算。他们的模型结合了针对非电解质溶质的亨利常数，并附加了一项以考虑盐水盐度对气体溶解度的影响，该附加项基于电解质溶液中的过量吉布斯能。对于溶剂（水）的逸度，研究人员遵循Jager等人的描述，推导了H2O化学势偏离纯水状态的偏差，包括所有分子和离子物种对水活度的贡献。
对不同相使用不同热力学模型会在富水组成中产生吉布斯自由能面的多个极小值，并在接近盐水相临界区时引入不一致性。研究人员通过吉布斯能量分析说明了这些实际挑战，并提出了实现鲁棒高效求解程序的策略。研究人员通过将使用各种基于压力的热力学规格的相平衡计算与一组与地下能源转型应用相关的气体混合物（CO2、CH4、H2S和轻烃）与水的实验数据集进行比较来验证该方法。此外，研究人员证明使用混合EoS方法在评估热性质方面是一致且精确的，从而验证了将该框架扩展至快速精确的等焓和等熵闪蒸。此外，所提出的方法最近已被应用于水合物形成和解离的建模。虽然本研究中考虑的模型已针对中等温度下水或盐水与单一溶质的二元体系进行了广泛的实验验证，但据研究人员所知，这些方法尚未被验证可用于复杂的多组分、多相混合物以及在更接近水临界条件的条件下。
对于许多应用，相平衡计算需要在压力和温度以外的规格下进行。基于PT公式的热模拟模型对窄沸混合物可能遇到问题，因为当主变量温度发生任何微小变化时，守恒能量可能剧烈波动。因此，在等焓（PH）或等熵（PS）闪蒸中使用能量作为主变量是优选的。研究人员证明，使用混合EoS方法在评估热性质方面是一致的且精确的，从而验证了将该框架扩展至快速精确的等焓和等熵闪蒸。然而，对于等焓和等熵状态规格，指定状态变量的热力学平衡约束不能全部显式消除。Michelsen引入了Q函数，即修正的目标函数，以吉布斯能G为核心函数正式消除约束。Agarwal等人利用内环中PT闪蒸的嵌套方法，之后在外环中更新温度以最大化Q函数。对于涉及盐水的复杂混合物的此类嵌套相平衡计算，因此期望PT闪蒸具有鲁棒性、高效性和精确性。研究人员将所提出的方法应用于一组水-气混合物的数值基准测试，使用基于能量的规格，为在此类模拟中使用混合EoS方法建立论据。
# 混合EoS方法：含盐水储层多相平衡计算的新框架
## 研究背景与意义
在向碳中和能源供应转型的进程中，地下技术（如地热能生产、地质CO?封存和氢气储存）的发展至关重要。这些过程的成功实施依赖于对底层化学和物理现象进行精确建模的程序。目标储层中普遍存在含盐水，这要求对运行周期不同阶段所涉及混合物的热力学建模予以高度关注。盐水行为高度依赖其组成，因此精确评估水相性质对于捕捉其与其他储层及注入流体的相互作用十分必要。
经典范德华型状态方程（EoS），如SRK和PR EoS，对非极性混合物热力学计算可靠，凭借三次性质具有极高效率。然而，其常规形式不适用于含水混合物，原因在于水溶液中氢键簇的存在导致分子与整体流体性质与非极性混合物截然不同。三次模型仅含吸引项和排斥项，不足以预测缔合分子的相互作用，且无法描述接近无限稀释时溶质-溶剂相互作用占主导的行为，导致使用常规混合规则预测气体在水相中的溶解度可能出现数量级的偏差。
针对此问题，研究者尝试了活度系数模型、特定温度依赖或密度依赖的二元交互系数等方法，但均存在物理意义不足或拟合困难等问题。SAFT和CPA等缔合模型虽然在理论上更完善，但增加了计算复杂度，且其精度仍依赖于混合规则的选择。另一种思路是对水相使用完全独立的热力学模型，虽然引入了热力学不一致性，但在远离盐水临界条件的大部分地下应用场景中仍适用。Li和Nghiem基于亨利常数提出了多相平衡模型，该方法在指定PT条件下快速精确，成为多相基于压力平衡计算的理想候选方案。
本研究旨在开发一种组合不同热力学模型以模拟不同相类型的框架，聚焦于水相，对非水相使用三次状态方程（PR EoS），对水相使用独立的逸度-活度模型。该方法基于亨利常数计算溶解气体性质，结合盐度修正项，并对溶剂水采用专门的逸度模型，从而在保持三次EoS计算效率的同时，以较低计算成本精确评估水相性质。
## 研究内容与结论
研究人员开发了混合EoS框架，并通过吉布斯能分析说明了实际挑战，提出了鲁棒高效的求解策略。研究验证了该方法在PT、PH和PS三种压力基规格下的精度和一致性，建立了偏离临界条件的适用范围，并证明了该方法在接近水临界条件但仍处于能源转型应用感兴趣范围内的条件下，具有鲁棒性、精确性和高效性。该框架可扩展至水合物相建模，对地下能源转型相关应用具有重要价值。该论文发表在《Gas Science and Engineering》。
## 关键技术与方法
本研究涉及以下几个关键技术方法：混合EoS框架构建（对非水相使用Peng-Robinson三次状态方程，对水相使用基于亨利常数的逸度-活度模型，结合Ziabakhsh-Ganji和Kooi模型、Akinfiev和Diamond亨利常数、Duan等人盐度修正项及Pitzer过量吉布斯能，水逸度遵循Jager等人描述）；基于吉布斯能最小化的相稳定性测试和相分裂计算（采用Michelsen的切平面距离准则、Rachford-Rice方程求解及负闪蒸技术）；根选择策略（利用三次多项式特征区分立方EoS的汽/液根）；PH/PS闪蒸的嵌套算法（Q函数优化、Brent与Newton混合求根方法、温度外推初始化）；以及完全解析的偏导数推导框架（用于计算闪蒸过程及二次平衡性质的解析偏导数）。验证数据集包括Qin等人（H?O-CH?-CO?体系）、Huang等人（H?O-CH?-CO?-H?S体系）、Savary等人（盐水-CO?-H?S体系）和T?dheide和Franck（H?O-CO?近临界条件）的实验数据。
## 研究结果
### PT闪蒸在不同体系中的验证
**H?O-CH?-CO?混合物**：研究人员将混合EoS方法应用于Qin等人测量的三元体系，在375K和100-500 bar条件下，该方法准确预测了气体溶解度，与实验数据吻合良好。
**H?O-CH?-CO?-H?S混合物**：针对Huang等人研究的两种不同气体组成的混合物，该方法定性预测了相行为，包括三相区域的出现，但整体预测偏差相对较高（RMSE=12.8%）。研究还发现，溶解度曲线斜率在跨相边界处不连续，表明相变对溶质溶解度有显著影响。
**盐水-CO?-H?S混合物**：针对Savary等人的实验数据，该方法成功捕捉了盐度导致的盐析效应，整体RMSE为8.5%。不同气体组成比例下CO?和H?S的溶解度曲线次序发生反转。
### 热性质评估与PH/PS闪蒸
研究人员将混合EoS方法获得的纯水PH和PS图与IAPWS-95参考EoS进行比较，发现在接近临界点（约220 bar和647 K）时出现不一致，但在远低于临界温度的大部分应用场景中精度令人满意。对H?O-nC?混合物等焓闪蒸的数值基准测试表明，该方法能准确捕捉三相转变温度（387K）处的相变行为。对H?O-CH?-CO?三元体系的分析揭示了在CO?注入枯竭气藏过程中可能出现三相区域（Aq-V-LCO?），这与PT公式化模拟模型难以收敛的问题密切相关。
## 讨论与结论
研究结果表明，混合EoS方法在不同压力基状态规格下均具有鲁棒性、精确性和高效性。该方法保持了三次EoS的计算效率，同时以较低计算成本精确评估水相性质。尽管在接近水临界条件时存在局限，但在能源转型应用感兴趣的范围内，该方法提供了可靠的建模框架。完全解析的偏导数推导框架进一步增强了该方法的计算效率和应用范围。
