《Minerals Engineering》：Mechanism of enhanced flotation separation of fluorite from calcite by biphenyl-4-carboxylic acid: Selective cation-π interactions of the biphenyl group
编辑推荐：
•研究了联苯、BCA和nOA与萤石/方解石之间的相互作用力。•联苯基团能够通过阳离子-π相互作用实现萤石的选择性浮选。•化学作用与阳离子-π相互作用的协同效应提升了BCA对萤石的选择性亲和力。•相比nOA，BCA对萤石具有更强的选择性吸附和疏水化作用。•在萤石与方解石的浮选分离中
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研究了联苯、BCA和nOA与萤石/方解石之间的相互作用力。
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联苯基团能够通过阳离子-π相互作用实现萤石的选择性浮选。
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化学作用与阳离子-π相互作用的协同效应提升了BCA对萤石的选择性亲和力。
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相比nOA，BCA对萤石具有更强的选择性吸附和疏水化作用。
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在萤石与方解石的浮选分离中，BCA的表现优于nOA。
引言
萤石是氟化工行业的重要原材料，同时也被广泛应用于新能源和冶金等关键领域（Gao等人，2021；Moffatt等人，2023）。然而，由于长期大规模开采，易获取的矿床正在逐渐枯竭，因此从复杂矿石中回收萤石成为保障其稳定供应的关键手段（Dong等人，2021；Jiang等人，2026）。实现高效回收的最大挑战在于将萤石与方解石进行浮选分离（Guo等人，2024；Jiang等人，2024）。这一难题的根源在于两种矿物表面存在相同的钙活性位点，这使得传统的捕收剂如脂肪酸具有很差的选择性（Sun等人，2021；Xue等人，2025）。为了解决这一问题，工业上需要使用大量抑制剂，如四钠亚氨基二琥珀酸（Zheng等人，2025）、氨基三甲基膦酸（Che等人，2026）和阿拉伯树胶（Guo等人，2026）。这些做法无疑会增加生产成本并带来环境风险，因此亟需开发绿色且高效的萤石专用捕收剂。
早期的研究主要致力于设计新型亲水基团或结合多种亲水基团以提高选择性分离性能，例如研发了没食子酸丙酯（Gao等人，2019）、双羟肟酸（Lv等人，2022）和1-羟基辛烷-1,1-二膦酸（Xu等人，2025）等捕收剂。尽管这些研究大大推动了萤石捕收剂的设计进展，但它们大多忽视了疏水基团的重要性。后续研究表明，疏水基团在提升浮选性能方面也起着至关重要的作用（Bai等人，2025；Yu等人，2024b），而且疏水基团与亲水基团的协同作用对于实现高效浮选分离至关重要（Long等人，2025；Wei等人，2020）。例如，辛基羟肟酸无法有效分离萤石与方解石，而苯羟肟酸则无需抑制剂即可实现两种矿物的有效分离（Jiang等人，2018；Shi等人，2025；Yu等人，2025）。此外，还有研究表明苯羟肟酸能够有效分离萤石与另一种含钙矿物白钨矿（He等人，2022）。通过用苯基取代烷基链，羟肟酸的性能发生了显著变化，这证明了调控疏水基团是提升捕收剂性能的关键方向。
先前的研究表明，苯基团在矿物表面吸附的主要驱动力是阳离子-π相互作用（Qu等人，2008；Wang等人，2015）。阳离子-π相互作用属于一类非常重要的非共价相互作用，其相互作用能可高达80 kJ·mol?1?、Cl?、OH?和NH2?等阴离子都能显著影响苯与Ca2+之间的相互作用（Bartoli和Roelens，2002；Zhang等人，2020）。值得注意的是，萤石与方解石最根本的区别在于它们所带的阴离子不同（分别为F?和CO32?）（Chen等人，2017；Mahadevi和Sastry，2013）。这一差异使得利用芳基诱导的阳离子-π相互作用成为提升萤石与方解石浮选分离效果的一种极具前景的策略。然而，由于捕收剂在矿物表面的吸附过程极为复杂，关于疏水基团与亲水基团协同吸附的研究仍然不足。同时，量化阳离子-π相互作用的贡献也存在很大困难。因此，有必要在这一领域开展更深入的研究。
基于这些研究结果，我们设计了一种新型羧酸类捕收剂——联苯-4-羧酸（BCA），用于提升萤石与方解石的浮选分离效果，并定量分析了其在吸附过程中阳离子-π相互作用的贡献。实验结果表明，与烷基羧酸类捕收剂正辛酸（nOA）相比，芳基羧酸类捕收剂BCA在分离萤石与方解石方面的性能显著更好。此外，通过测量ζ电位、接触角和吸附容量可知，联苯基团显著提升了BCA在萤石表面的吸附容量和疏水化效果，而对方解石的影响则相对较小。傅里叶变换红外光谱和原子力显微镜分析进一步证实，联苯基团与萤石表面的相互作用力是与其与方解石表面相互作用的4.0倍，这使得联苯基团能与羧基基团协同作用，进一步提升BCA对萤石的亲和力。因此，通过调整捕收剂的疏水基团结构，以增强其与萤石的芳基介导的阳离子-π相互作用，是一种经济且有效的提升捕收剂选择性的方法。
章节要点
材料
BCA、nOA及其他化学试剂均从商业供应商处购买。萤石和方解石矿物样品由叶矿业有限公司提供，其X射线衍射和X射线荧光分析数据已在我们之前的研究中报道过（Yu等人，2023；Yu等人，2024a）。经过破碎、研磨和筛分后，这些样品被分为38–74微米粒度的组分。比表面积则是使用JW-BK222型比表面积及孔隙率分析仪测定的。
BCA和nOA的浮选性能
通过微型浮选试验评估了BCA和nOA在处理萤石和方解石时的浮选性能（见图2）。如图2(A)、(B)所示，随着pH值从6.0升高到11.0，这两种矿物?回收率都会下降，两种捕收剂的最优分离pH值均为6–7。不过考虑到工业浮选通常在中性或弱碱性条件下进行以避免设备损坏，而且方解石的溶解度较高，长期处于弱碱性环境
结论
从复杂矿石中高效回收萤石对于保障萤石资源的稳定供应至关重要。然而，传统的脂肪酸类捕收剂对萤石和方解石的吸附亲和力十分相似，这给两者的浮选分离带来了很大挑战。为提升选择性，我们用芳基取代了烷基链，从而引入了阳离子-π相互作用，进而提高了捕收剂的选择性。这一策略促使我们研发出了一种新型
CRediT作者贡献说明
江宇：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿、验证、方法学、实验研究、数据整理、概念构建。何东升：监督、资源协调、项目管理、实验研究。陈亚波：方法学、实验研究。周芳：实验研究、资金筹集。刘光义：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿、监督、项目管理、资金筹集、正式分析、数据整理、概念构建。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知利益冲突或个人关系。
致谢
作者衷心感谢国家关键研发计划（项目编号：2024YFC2909601）以及湖北省青年拔尖人才培育计划（项目编号：2024AFA065）的支持。
Jiang Yu|Dongsheng He|Yabo Chen|Fang Zhou|Guangyi Liu
