通过过量Bi2O3补偿提升钛酸铋基陶瓷传感元件的热稳定性，用于高温加速度计应用

《Measurement》：Enhanced thermal stability of bismuth titanate-based ceramic sensing elements via excess-Bi 2O 3 compensation for high-temperature accelerometers

　　•过量的Bi2O3补偿可有效降低氧空位带来的导电效应。•基于BIT的传感元件具有更优异的压电性能。•经过优化的传感元件具备更好的热稳定性。•在500℃条件下的原位测试显示，其共振阻抗在14小时内仅出现0.22%的漂移。

引言
由于具有宽频响应、高灵敏度、结构紧凑以及较强的抗电磁干扰能力，压电加速度计被广泛用于极端高温环境中的振动监测[1]、[2]、[3]。由于被监测部件常常处于超过500℃的温度环境中，这类加速度计需要具备出色的耐热性、电气稳定性和结构可靠性[4]、[5]、[6]。在传感器架构中，压电陶瓷传感元件对决定其整体高温性能起着关键作用。然而，在长期高温作用下，陶瓷材料的诸多关键参数，如压电响应、介电损耗、机电耦合以及阻抗特性等都可能发生显著劣化[7]、[8]。因此，研发具有更高热稳定性的压电陶瓷传感元件对于确保加速度计在恶劣工作条件下的长期可靠性至关重要。

传统的钙钛矿型压电陶瓷，如锆钛酸铅（PZT）和铌酸钠钾（KNN），由于其居里温度或退极化温度相对较低，存在较大局限性[7]、[9]、[10]、[11]、[12]。同样，锂铌酸盐（LN）和钙钽镓硅酸盐（CTGS）等压电单晶则存在成本高、机械强度低以及受切割方向影响较大的问题[2]、[13]、[14]、[15]。相比之下，钛酸铋（Bi4Ti3O12，BIT）陶瓷因其较高的居里温度、可调控的性能、简单的制备工艺、较低的成本以及优异的高温机电稳定性，成为用于高温加速度计的极具潜力的传感元件材料[16]、[17]、[18]、[19]。例如，Nie等人[20]开发了一种采用LN单晶/BIT陶瓷复合传感元件的高温加速度计，以此来补偿高温条件下的灵敏度漂移。不过，这种补偿方式主要只能提升传感器级的输出稳定性，并无法从根本上解决压电陶瓷传感元件本身的热不稳定性问题。

此前大多数关于基于BIT的陶瓷的研究都集中在通过掺杂工程优化其室温下的压电性能方面[21]。人们采用了钒、钨、铌、镧等多种掺杂元素，以及锌/铌、锰/钨、锰/铌等多种共掺杂体系，来调控基于BIT的陶瓷的缺陷化学性质、微观结构以及铁电/压电性能[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。比如，Tang等人[25]通过钨/锰共掺杂，使压电常数（d33）达到了21 pC/N，介电损耗（tanδ）为0.003；而Xie等人[26]则通过多离子掺杂，使得d33值提升了至38.5 pC/N。尽管这些研究提升了基于BIT的陶瓷的压电性能，但其在高温传感条件下的长期稳定性仍缺乏足够的研究。尤其是基于BIT的陶瓷传感元件在高达500℃的工作温度下的原位阻抗稳定性，这一指标直接关系到高温加速度计的信号可靠性，目前还很少有系统性的研究。

限制基于BIT的陶瓷高温稳定性的一个重要因素，是在高温烧结过程中产生的高缺陷浓度。由于铋本身具有挥发性，其在伪钙钛矿结构中的蒸发会不可避免地产生大量的铋空位（VBi″）和氧空位（VO″），这一过程可以通过以下缺陷反应来描述：Bi2O3→2Big+32O2g+2VBi″+3VO″。在其他压电陶瓷中，如BiFeO3-BaTiO3和CaBi2Nb2O9陶瓷，也在高温加工过程中观察到Bi2O3的挥发现象，此时通过额外添加过量的Bi2O3已被证明是一种有效的补偿策略，能够减少铋的损失并改善材料性能[27]、[28]、[29]。然而，过量Bi2O3补偿与缺陷演变之间的关系，以及它对BIT陶瓷高温电气和压电稳定性的影响，至今尚未完全明确。

为克服这些固有缺陷，本研究提出了一种协同策略，将铈/钨/铌共掺杂与过量Bi2O3补偿相结合，用于改进基于BIT的压电陶瓷传感元件。额外的Bi2O3有望弥补烧结过程中的铋挥发损失，同时抑制VO″的空位形成。研究人员制备了不同过量Bi2O3含量的基于BIT的陶瓷传感元件，并系统研究了Bi2O3补偿对这些元件结构、微观结构以及电气性能的影响。特别地，他们还开发了一种原位阻抗测量系统，用于评估陶瓷传感元件在500℃下长时间工作时的共振行为、阻抗响应以及机电耦合稳定性。实验结果表明，过量Bi2O3补偿能有效提升基于BIT的陶瓷传感元件的高温阻抗稳定性及机电耦合稳定性，为高温压电加速度计的应用提供了一种可行的材料解决方案。

章节节选
陶瓷传感元件的制备
研究人员采用常规的固相反应法，制备了Bi3.94Ce0.06Ti2.98W0.01Nb0.01O12–x mol%Bi2O3（x = 0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 1, 2, 4, 6）组成的压电陶瓷粉末。图1展示了样品制备过程的示意图。作为起始原料，研究人员按化学计量比称取了纯度为99%的Bi2O3、TiO2、CeO2、WO3和Nb2O5。这些粉末首先在聚四氟乙烯球磨罐中混合，然后在无水乙醇中进行湿法球磨。

晶体结构与微观结构
为研究过量Bi2O3补偿对材料相结构的影响，研究人员进行了XRD分析。图3(a)显示了不同成分样品在2θ = 10–60°范围内的XRD图谱。根据标准的PDF卡片（PDF #35-0795），所有的衍射峰都可归属于Bi4Ti3O12相，且在XRD的分辨率范围内未检测到任何次要相，这说明掺杂元素已成功融入BIT晶格，形成了固溶体。

结论
总体而言，本研究通过有针对性的过量Bi2O3补偿策略，成功提升了基于BIT的陶瓷传感元件的热稳定性。该策略通过补偿烧结过程中的铋挥发，有效降低了VO″的空位浓度，同时提升了晶粒之间以及晶界处的电气均匀性。这种基于缺陷工程的方法不仅减少了畴壁的束缚，从而增强了材料的固有压电响应，同时还……

作者贡献说明
Limin Hou：撰写原始稿件、数据可视化、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。Guohua Wang：撰写审稿与编辑内容、项目监督。Cheng Ma：负责数据可视化、软件相关工作。Jing Nie：撰写审稿与编辑内容、项目监督、项目管理工作、资金筹集、概念构思。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

Limin Hou|Guohua Wang|Cheng Ma|Jing Nie