基于第一性原理的分子动力学研究：温度与界面掺杂对Al/TiN界面润湿行为的协同调控作用

《Physica B: Condensed Matter》：Ab initio molecular dynamics study on the synergistic regulation of Al/TiN interfacial wetting behavior by temperature and interfacial doping

　　•AIMD方法揭示了由热量和掺杂驱动的Al/TiN界面协同润湿现象。•热化学耦合引发了非线性的超润湿转变。•Y元素掺杂可最大化铝的自扩散，从而打破局部结构限制。•Y与铝的轨道共振形成了强金属-共价键，有助于降低能量。•动力学-电子学框架证明Y是理想的界面改性剂。

引言
金属/陶瓷界面处的润湿行为是影响复合材料制备[1]、异质连接[2]、钎焊润湿[3]以及界面强化[4]等工艺的关键基础问题之一。对于铝基复合材料、轻质结构件以及高温应用部件而言，液态铝与陶瓷基底之间能否实现充分润湿并形成稳定结合，直接决定了界面的结合强度[5]、载荷传递效率[6]以及使用可靠性[7]。然而，由于金属与陶瓷在化学键合性质、电子结构以及热物理性能方面存在巨大差异，液态金属在陶瓷表面的铺展通常会受到高界面能和弱界面相互作用的限制，从而导致其润湿性较差甚至根本难以实现润湿[8]、[9]、[10]。因此，从原子尺度阐明界面润湿的调控机制，并探索提升润湿性的有效途径，对于设计和优化金属/陶瓷复合系统具有重要的理论意义和工程价值。

作为典型的高熔点陶瓷材料，TiN具备高硬度、高热稳定性、优异的耐磨性以及化学稳定性，因此在耐磨涂层、电子封装、扩散屏障以及金属基复合材料的增强相等领域具有广阔的应用前景[11]、[12]、[13]、[14]。在Al/TiN体系中，界面润湿的质量不仅决定了熔体在陶瓷表面的铺展能力，还会影响界面原子扩散、界面反应以及最终的结合性能。先前的研究表明，Al/TiN界面处的原子排列、表面终止方式以及界面结合特性会显著影响粘附功和结合稳定性[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。例如，Yadav等人[16]和Liu等人[17]通过第一性原理计算发现，铝与氮终止型的TiN表面之间可以形成较强的界面相互作用，不同的晶体取向和终止模式对应着截然不同的界面能和电子结构特征。Siegel等人[18]、[19]、[20]、[21]研究了金属与碳化物/氮化物之间定向界面的粘附性能，发现共价Al-C/N键主导着界面的机械性能。在研究Cu/AlN体系时，Li等人[22]发现，界面处添加的Ti元素的吸附分布和结合形态对提升铜在AlN上的润湿性起着关键作用，使得接触角从173°显著降至74°。尽管这些研究为理解Al/TiN界面结合提供了重要基础，但液态铝在TiN表面的动态润湿过程及其背后的调控机制仍有待进一步探索。

温度是决定金属熔体润湿行为的关键外部参数之一。随着温度升高，液态金属原子的热运动加剧，其自扩散能力增强，局部有序结构被削弱，从而有利于液滴在固体表面的铺展以及界面重排[23]、[24]、[25]。对于金属/陶瓷体系，以往的实验和模拟研究普遍表明，提高温度可以降低接触角，增强润湿驱动力，促进界面原子的迁移与重构[26]、[27]、[28]。然而，仅依靠高温来提升润湿性往往会受到加工窗口狭窄、界面反应失控以及热损伤等因素的限制。因此，有必要进一步结合界面成分设计策略，以便在适中的温度条件下实现更高效的界面润湿。

界面掺杂被认为是调控金属/陶瓷界面润湿性的重要策略之一。一方面，掺杂元素可以通过改变基底表层的原子构型、局部应力状态以及界面匹配关系，影响液态金属在界面处的扩散和铺展行为；另一方面，它们还可以通过引发界面电荷重排、调节结合特性以及降低界面能，从电子结构层面提升润湿性[29]、[30]、[31]。近年来，针对Al2O3、AlN和SiC等陶瓷体系的研究表明，引入过渡金属或活性元素能够显著改变液态金属的界面粘附和润湿行为[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。例如，Kozlova等人[36]利用Cu-Ag-Ti合金来改善Al2O3界面的润湿性；实验结果表明，随着界面处Ti2O的析出与生长，接触角从135°降至80°，而当液固界面处析出Cu3Ti3O时，接触角进一步降至30°。Yang等人[37]研究了添加镍的常压烧结合金钢/(Ni/Al2O3)陶瓷复合材料，发现这显著提升了基体与增强相之间的润湿性。此外，Fu等人[38]在锡金属中引入钛元素，使得在SiC界面处形成连续的TiC和Ti5Si3相，从而提升了润湿性，将接触角从150°降至20°。相比之下，对于Al/TiN体系，关于TiN表层掺杂元素对液态铝润湿行为影响的原子尺度研究仍然相对较少。尤其是，目前还缺乏对不同掺杂元素所引发的界面扩散行为、局部结构演变、液滴形态变化以及电子结构调控之间的耦合机制的系统认识。

近年来，基于密度泛函理论的从头算分子动力学（AIMD）方法在研究金属/陶瓷界面的润湿问题方面展现出独特优势。与传统实验和经验力场相比，AIMD能够直接捕捉高温条件下液态金属原子在固体表面的迁移、重排和铺展过程，从而为润湿行为的演变提供原子尺度的见解。通过结合界面动力学与电子结构的协同分析，AIMD能够揭示润湿现象背后的内在机制和能量驱动因素，因此成为理解和优化金属/陶瓷界面润湿行为的强大理论工具[39]、[40]、[41]、[42]。例如，Phongpreecha等人[42]运用从头算分子动力学方法研究了Ag/YSZ体系的润湿机制，发现CuO中间层的形成显著增强了Ag与氧的结合，从而有效降低了接触角。因此，利用AIMD方法系统研究掺杂调控下Al/TiN界面的润湿行为，对于构建涵盖“结构演变–润湿表征–电子机制”的统一分析框架具有重要意义。此前的研究[43]、[44]、[45]、[46]、[47]已经利用第一性原理的静态和动态分析方法，初步探讨了在700 - 1000 K温度范围内晶体取向和界面终止方式对Al/TiN体系固有润湿行为的影响。这些研究表明，升高温度有利于界面原子的重排以及液态铝的铺展。此外，引入界面掺杂元素可以通过改变化学结构和电子结构，有针对性地增强或抑制润湿性，从而为理解温度与原子结构之间的耦合效应提供了初步线索。不过，这些先前的研究仍存在明显局限。一方面，现有的界面掺杂机制研究大多局限于绝对零度（0 K）下的静态能量和粘附功计算，这种方法与实际高温使用条件下液态金属原子的剧烈热运动以及动态的界面重构过程严重脱节。另一方面，以往的研究缺乏对各种过渡金属掺杂元素的系统性评估，也未能深入阐明复杂的温度场与界面化学掺杂之间的非线性协同耦合机制。因此，目前还不存在微观尺度电子结构演变与宏观尺度流体铺展动力学之间的严格跨尺度物理关联。

总之，尽管现有研究已经广泛探讨了Al/TiN界面的静态结合特性和晶体面效应，但对于液态铝在陶瓷表面上的动态铺展演变，尤其是在“高温热激活”与“界面化学掺杂”协同作用下的微观润湿增强机制，仍缺乏系统且深入的原子尺度理解。鉴于此，本研究选择粘附功较高的TiN(100)表面作为基底，并在其第一界面层中原位引入一系列过渡金属元素（锆、钇、铪、钒、钪和铌）进行取代掺杂。通过结合从头算分子动力学（AIMD）与静态电子结构计算，系统研究了在高温（1000 K）和活性元素掺杂的共同作用下，液态铝/TiN界面的润湿动力学演变过程。通过计算均方根偏差（RMSD）、自扩散系数（D）、径向分布函数（RDF）、配位数（CN）以及二维液滴密度分布，定量评估了不同掺杂元素对界面原子扩散和微观结构松弛的调控作用；同时，通过进一步引入电荷密度差、巴德电荷转移、电子局域化函数（ELF）以及部分态密度（PDOS），深入阐明了宏观润湿行为差异背后电子轨道杂化与跨界面结合的本质。本研究的最终目标是构建一个涵盖“界面扩散动力学–液态结构演变–电子结构调控”的统一物理分析框架，从而为高性能金属/陶瓷异质复合系统的定向润湿性提升设计以及界面强化增韧提供坚实的理论支撑。

章节节选
模拟方法与计算模型
为了研究Al/TiN体系中的润湿动力学，选用TiN(100)表面作为基底，因为在低指数晶面中它的表面能最低（仅为1.25 J/m2）[48]；同时，还采用了晶格匹配度较高（5%不匹配）的Al(100)晶面，以及具有较高粘附功（1267 mJ/m2）的铝在氮上的原子排列方式[49]。在模拟框架中，构建了一个平板模型，其具体...

不同掺杂元素对Al/TiN界面原子扩散行为及局部结构演变的影响
金属熔体在陶瓷表面的动态润湿本质上是一个由界面原子扩散和结构重排共同驱动的动力学演变过程。将掺杂元素引入Al/TiN界面，必然会改变基底表层的局部势能场，进而显著影响液态铝原子的热运动能力以及其内部的短程有序结构。为了解释最初的响应机制...

结论
通过从头算分子动力学（AIMD）和静态电子结构计算，系统研究了升高温度（1000 K）以及引入过渡金属元素（锆、钇、铪、钒、钪和铌）作为固有界面掺杂，对液态Al/TiN界面动态润湿行为所产生的协同调控机制。本研究得出的主要结论如下：
(1)界面动力学与局部结构演变：界面...

作者贡献声明
钱远进：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，可视化，方法学，数据整理。
孙世阳：指导，软件使用，资源获取，项目管理，资金申请，概念构思。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知利益冲突或个人关系。

利益冲突声明
? 作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知利益冲突或个人关系。

致谢
本研究得到了内蒙古自治区自然科学基金项目（2025MS05100）以及内蒙古自治区直属高校基础研究项目（2024QNJS043）的支持。

钱远进|孙世阳