《Physica B: Condensed Matter》：Surface Wettability and Photocatalytic Activity of Methyl-/Chlorine-Modified Titanium Oxide – Silicon Oxide Sol-Gel Coatings
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•在60℃的较低处理温度下仍能获得良好的晶体质量涂层。•TiO-SiO涂层呈现出独特的颗粒连续层状结构。•经甲基前驱体改性后的涂层具有优异的光催化活性。•TiO-SiO涂层在海水环境中的稳定性表现极为出色。引言在各类国内及工业应用中，人们对耐用、具备防护功能且能自清洁的涂层的需求
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在60℃的较低处理温度下仍能获得良好的晶体质量涂层。
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TiO-SiO涂层呈现出独特的颗粒连续层状结构。
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经甲基前驱体改性后的涂层具有优异的光催化活性。
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TiO-SiO涂层在海水环境中的稳定性表现极为出色。
引言
在各类国内及工业应用中，人们对耐用、具备防护功能且能自清洁的涂层的需求极为旺盛。二氧化钛因其光催化活性[1]、可见光波段的透明性[2]、在黑暗环境中的化学稳定性[3]、易于进行表面改性[4]以及重要的生物相容性[5]，成为这类应用中的理想材料。近年来，人们越来越多地研究二氧化钛-氧化硅（TiO-SiO）涂层，旨在进一步提升其调节折射率、调整表面润湿性以及在酸性和碱性环境中的耐久性，从而用于防腐、防污和自清洁领域[6]、[7]、[8]。研究表明，TiO-SiO涂层具有更高的紫外-可见光区域透光率、更小的热膨胀系数、通过调控结晶实现的结构稳定性，以及更强的化学抗性和耐久性[6]、[9]、[10]。此外，TiO-SiO的化学结构也被认为非常适合用于光催化应用。在TiO-SiO混合氧化物结构中，可识别出两种类型的钛物种：一种是分离出的TiO?微域，另一种则是通过Ti-O-Si桥键与硅网络相连的孤立钛物种[11]。当以80%的正硅酸四乙酯和20%的四异丙氧基钛作为起始前驱体时，这类交叉连接的Ti-O-Si键的比例最高[12]。这些硅网络和Ti-O-Si键被认为可以通过抑制光生电子-空穴对的重结合来延长光活性物质的寿命，同时作为电子转移的界面，从而增强TiO?的光催化活性[13]、[14]。另外，研究发现，在TiO?涂层中引入硅元素会非线性地增加表面粗糙度，进而增大表面积，这有助于提升光催化活性并增加目标分子的吸附量[13]、[14]、[15]。
通过多种物理和化学方法，可以轻松制备出不同成分的TiO-SiO涂层，而这些方法在涂层均匀性、成分控制、附着力以及可规模化生产方面各有优势。常见的制备方法包括溅射、电子束蒸发、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法和原子层沉积法[6]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。此外，通过氧化Ti-Si薄膜以及对TiO?薄膜进行硅烷功能化处理，也可以制备出Ti-O-Si界面层和表面层[4]、[21]、[22]。在基于溅射或蒸发钛、硅或二氧化钛、二氧化硅原料的物理方法中，往往难以实现对涂层中TiO-SiO网络成分的控制及其均匀分布。为了解决这一问题，人们采用了共蒸发和改良溅射等技术[17]、[23]、[24]。而基于金属有机前驱体的水解和缩合反应的化学方法，则能够确保分子级别的混合[25]。其中，溶胶-凝胶法最具前景，它可通过简单的合成路线实现从外延生长到多孔结构的聚合物或颗粒型涂层的制备，且适用于从小面积到大面积的各种应用场景[2]、[26]、[27]。在溶胶-凝胶工艺中，钛醇盐和硅醇盐会在酸性催化剂存在下于酒精介质中发生水解，从而形成一种称为“溶”的胶状溶液。通过合理选择前驱体，可以控制水解反应的进程，进而调整溶的形态，使其成为聚合物网络或胶体形态。
此外，溶胶-凝胶法还可以在溶液中引入功能性基团，这些基团能够以均匀的方式转移到涂层中。例如，Yang等人使用三乙氧基甲硅烷、正硅酸四乙酯和正丁基原钛酸盐作为前驱体，通过溶胶-凝胶浸涂法制备了含有甲基的TiO-SiO薄膜。他们发现这些薄膜中形成了Ti-O-Si交叉连接键和Si-CH?键，同时薄膜的氢气渗透性能也得到了显著提升[28]。Palmisano等人则使用三乙氧基甲硅烷和正硅酸四甲基酯制备了经过甲基改性的SiO?薄膜，他们发现甲基化作用会影响薄膜的力学性能，这一特性可用于调节薄膜的硬度和弹性模量[29]。Zhou等人则利用三乙氧基甲硅烷在TiO?-SiO?结构上制备了经过甲基改性的SiO?薄层。研究表明，这类结构在油水乳液中对亚甲蓝染料的降解过程中表现出更持久的光催化活性和稳定性[30]。
在本研究中，研究人员使用纯的以及经过甲基或氯原子改性的钛醇盐和硅醇盐前驱体，通过溶胶-凝胶浸涂法在玻璃和硅基底上制备了TiO?和TiO-SiO涂层。研究重点分析了这些改性前驱体对涂层光学性能、结构特性、形貌以及表面润湿性的影响，同时探讨了它们对涂层光催化活性的作用机制。
章节要点
材料
本研究中所用的溶胶是由以下物质作为前驱体制备而成的：四异丙氧基钛（TTIP，纯度97%，Sigma-Aldrich公司）、三异丙氧基甲基钛（MTTIP，浓度为1M，溶于THF溶剂，Thermo Fisher Scientific公司）、三异丙氧基氯钛（CTTIP，纯度95%，Sigma-Aldrich公司）、正硅酸四乙酯（纯度大于96%，东京化学工业公司）以及三乙氧基甲硅烷（纯度99%，Sigma-Aldrich公司）。溶剂为乙醇（Emsure品牌，Merck公司生产）；水解剂为超纯水（电阻率为18.2 MΩ·cm，Merck-Millipore公司产品）；催化剂则为盐酸（浓度35.4%，Merck公司产品）。此外还使用了甲基橙作为检测试剂。
结果与讨论
图1展示了沉积在硅基底上的涂层的厚度分布曲线以及扫描电镜图像。从厚度分布曲线（图1a）中得到的涂层厚度数据见表1。这些厚度值介于90纳米到228纳米之间。考虑到所有溶液中前驱体的总浓度是相同的，这样的厚度范围其实相当宽。造成这一现象的原因很可能是由于各前驱体水解速率的不同所导致的形貌差异。众所周知，
结论
本研究通过溶胶-凝胶浸涂法，在60℃的较低温度下，使用纯的以及经过甲基和/或氯原子改性的钛醇盐和硅醇盐前驱体，在玻璃和硅基底上成功制备出了多晶结构的TiO?和TiO-SiO涂层，其中以金红石相的TiO?为主。TiO?涂层呈现出从连续光滑结构到均匀纳米粒子层结构的不同形貌，而含有甲基和氯原子改性的TiO-SiO涂层则形成了颗粒连续的层状结构。
作者贡献说明
Pazhanisami Peranantham：实验验证、方法设计、正式分析、概念构思。Yekkoni Lakshmanan Jeyachandran：文章撰写与修改、实验验证、研究指导、资金申请、正式分析、概念构思。Athul Nakulan：初稿撰写、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理。
利益冲突声明
所有作者均声明，自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
利益冲突声明
所有作者均声明，自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本项研究部分资金由印度国防研究与发展组织旗下的海军研究委员会（NRB）以及印度政府的科学工业研究委员会（CSIR）提供支持，相应的资助编号分别为NRB-413/MAT/17-18和03(1374)/16/EMR-II。作者们还要感谢印度安伯纳斯的海军材料研究实验室的Ganesh S. Dhole博士和Vinay P. Deshmukh先生所提供的帮助。同时，我们也感谢科钦科学大学的物理系的Senoy Thomas博士。
Athul Nakulan|Pazhanisami Peranantham|Yekkoni Lakshmanan Jeyachandran
